Курсова робота на тему: Експерементальний дитизоновий діабет у тварин

Дитизон легко окисляется на воздухе с образованием фенилтиокарбодиазона через ряд промежуточных продуктов. Эти продукты нерастворимы в водных щелочных растворах, поэтому могут быть легко отделены. Окисление реагента ус­коряется под влиянием солнечных и особенно рентгеновских лучей (Иванчев, 1961).

Дитизон представляет, собой слабую кислоту. Он образует внутрикомплексные соли (дитизонаты) с 18-ю различными тяжелыми металлами, в зависимости от рН среды. Это мар­ганец, железо, кобальт, никель, 'палладий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть, индий, таллий, олово, свинец, висмут, полоний. Прочность этих комплексов увели­чивается с увеличением порядкового номера металла в таб­лице Менделеева (А. Т. Пилипенко, 1956).

Дитизонаты бывают однозамещенными и двузамещенными. Первые образуются со всеми элементами группы дитизона, кроме серебра и полония, дитизонаты которых не выделены в чис­том виде и в достаточной мере не изучены. Вторые образуются с медью одно- и двухвалент­ной, серебром, ртутью одно- и двухвалентной. Есть доказа­тельства возможности образования двузамещенных дитизонатов палладия, платины, золота и кобальта.

Получить дитизонат можно следующим образом. Вначале готовится водный раствор соли и раствор дитизона в органи­ческом растворителе. Оба раствора сливаются в делитель­ную воронку с притертой пробкой. Смесь энергично встряхи­вается. При этом образуется дитизонат и переходит в орга­ническую фазу (органический растворитель). Таким путем можно количественно извлечь ионы металла из водного раствора соли (водной фазы). Дитизонаты отличаются по окраске от раствора реагента, поэтому цвет последнего бу­дет изменяться в зависимости от количества прореагиро­вавшего с ним металла. Обычно применяемые для экстрак­ции металлов хлороформ и четыреххлористый углерод в ка­честве растворителей дитизона тяжелее воды, поэтому в де­лительной воронке органическая фаза будет располагаться внизу, верхний слой будет представлять собой водную фа­зу. При помощи крана, располагающегося внизу воронки, органическая фаза сливается. После упаривания раствори­теля остается осадок дитизоната.

Дитизонаты представляют собой кристаллические веще­ства различной окраски. Под влиянием света и температуры они разлагаются. Шмидт и Раутшке подробно изучили стойкость дитизонатов различных металлов к действию этих двух факторов. Наблюдение велось и течение 3-х часов. За этот срок дитизонаты находились к темноте, на свету, облучались ультрафиолетовым светом, подкергались воздействию температуры 0°, 25°, 30°, 35°С.

Устойчивость комплексов дитизона с металлами в темно­те при 25° снижалась в следующем порядке: таллий, никель, серебро, медь, висмут, палладий, марганец, индий, свинец, ртуть, кадмий, платина, кобальт, золото, олово, железо, При этом дитизонат платины разлагался в количестве 10% от исходного, дитизонаты кобальта и золота —18,4% и 20,4% соответственно. Дитизонаты олова и железа пол­ностью разрушались.

При температуре 25°С на свету устойчивость дитизонатов понижалась в следующей последовательности: цинк, палла­дии, серебро, никель, кобальт, медь, висмут, золото, свинец,ртуть, платина, индий, таллий, олово, марганец

При этом комплекс цинка и палладия разлагается на 10%, серебра и никеля — на 20%, кобальта — на 25%, вис. мук1, меди и золота — на 40%, свинца — на 45%, кадмия и ртути— на 65%. Дитизонаты железа, марганца, таллия, никеля, олова разрушаются полностью.

Стойкость дитизонатов при облучении ультрафиолетовыми лучам снижалась в следующем порядке: цинк, серебро, кобальт, висмут, свинец, ртуть, никель, кадмий, медь, золото, платина, индий, олово, марганец, железо. Комплекс цинка в этом случае разлагался только на 10%, дитизонаты серебра и палладия — на15%, кобальта — на 24%, висмута — па 32%. Остальные соли разлагались пол­ностью или почти полностью.

В темноте при температуре 30°С степень распада дитизонатов усиливалась в следующем порядке: таллий, ртуть, ни­кель, палладий, серебро, свинец, висмут, медь, индий, платина, кадмий, цинк, кобальт. При этом дитизонат таллия не раз­лагался, никеля разлагался на 3,9, меди — на 6,1%, кадмия — па 11,8%, цинка — на 12,6%, кобальта — на 19,6%. Комплек­сы золота, олова, марганца и железа разлагались полностью.

Дитизонаты различных металлов отличаются также по характеру их окраски и максимумов спектра поглощения.

Однозамещенный дитизонат серебра АgН Dz. золотисто-желтого цвета, максимум спектра поглощения — при 462 нм. Двузамещенная соль окрашена в фиолетовый цвет, нерастворима и четыреххлористом углероде. Образование дитизоната сереб­ра происходит в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Ртуть также образует однозамещенную и двузамещенную соль. Первая окрашена в оранжево-жел­тый цвет (максимум спектра поглощения — при 485 нм), вторая — фиолетово-красного цвета. Однозамещенный дитизонат образуется в кислой, двузамещенный — в слабокислой, ней­тральной и щелочной среде

Однозамещенная соль палладия бледно-зелено­го цвета максимум спектра поглощения - 620 нм. Комплекс образуется в кислой и нейтральной среде. Двузамещенный дитизонат окрашен в бурофиолетовый цвет, в четыреххлористом углероде нерастворим.

В кислой среде образуется однозамещенный дитизонат платины окрашенный в коричнево-желтый цвет (максимум спектра поглощения — 620 нм)

Золотисто-желтая однозамещенная соль золота образуется в кислой среде. Максимум спектра поглощения ле­жит при 450 нм

Предполагают, что полоний с дитизоном образует соеди­нение типа Цвет этого комплекса и.спектр по­глощения не описаны

Медь образует в кислой среде красно-фиолетовый одноза­мещенный дитизонат (максимум спектра поглоще­ния— 620 нм) и в щелочной среде — желто-коричневый дву­замещенный комплекс

В довольно широких пределах рН взаимодействует с дитизоном висмут. В кислой, нейтральной в щелочной средах образуется красно-коричневый комплекс. В1(НОг)₃ с максимумом поглощения при 620 нм.

В слабокислой, нейтральной и щелочной среде с дитизо­ном взаимодействует олово, образуя красное соединение. Максимум спектра поглощения — 520 нм

Цинк реагирует с дитизоном в слабокислой,нейтральной и щелочной среде. В результате образуется комплекс Дитизонат цинка окрашен в пурпурно-красный цвет и име­ет максимум поглощения при 538 нм. Впервые это соедине­ние было получено Эмилем Фишером в 1878 году.

Оптимальные условия для реакции кадмия с дитизоном создаются в щелочной среде При этом об­разуется однозамещенная соль розово-красного цвета с максимумом спектра поглощения при 520 нм.

Однозамещенная соль дитизоната кобальта красно-коричневого цвета с максимумом спектра поглощения при 542 нм образуется в слабокислой, нейтральной, щелочной, а темно-коричневая двузамещенная соль в щелочной среде.

Никель образует коричнево-фиолетовую внутрикомплексв среде от слабокислой до слабощелоч­ной, Раствор дитизоната никеля в четыреххлористом углероде цвет три максимума спектра поглощения в различной области 1 щолочи.

В ироком диапазоне рН (от 3 до 13) взаимодействует с дитизоном свинец с образованием карминово-красного дитизоната РЬ(НОг)₂. Максимум спектра щи лощения — 520 нм

Марганец реагирует с дитизоном в узких пределах рН (около 10) с образованием фиолетового однозамещенного комплекса Мп(НОг)₂ спекир поглощения не описан. Дитизонат быстро разлагается и на воздухе и почти не мешает определению металов.

Скорость образования дитизонатов в пробирке при встряхивании водного раствора соли с органическим раствором дитизона довольно высокая: она исчисляется несколькими секундами.

Фишер (1937) расположил металлы группы дитизона и ряд по степени их сродства к комплексону. Однако на этого сродства в значительной мере влияет рН и присутствие маскирующих анионов.

Зависимость реакции металлов с дитизоном от рН среды детально описана в монографии Иванчева (1961).

При рН менее 0 взаимодействует серебро, ртуть, палладий, платина, от 0 до 1 —те же элементы и полоний, от 1 до 2 вступает в реакцию и золото, от 2 до 3 к перечисленным элементам присоединяются медь и висмут, от 3 до 4 в реакцию вступают также олово и индий. Начиная с рН 4,0 с дитизоном взаимодействует цинк, кадмий, кобальт, никель и свинец. При рН 5,0 ослабляется реакция ртути, палладия, платины и золота. При рН 6,0 ослабляется реакция полония и достигает максимума взаимодействие дитизона с индием, оловом, цинком, кадмием, кобальтом, никелем, свинцом. В условиях нейтральной среды интенсивную реакцию дают серебро, ртуть с образованием двузамещенного комплекса, медь и золото, также с образованием двузамещенной соли, висмут, олово, цинк, кадмий, кобальт, никель, свинец, прак­тически прекращается реакция палладия, платины, полония, ослабляется реакция индия и начинает взаимодействовать железо. Основная часть дитизоновых металлов (серебро, ртуть, медь, висмут, олово, цинк, кадмий, кобальт, свинец, железо) реагируют в слабощелочной среде. При рН 10,0 все еще активно взаимодействуют ртуть (с образованием двуза­мещенной соли), медь (двузамещенная соль), висмут, кад­мий и свинец, ослабляется реакция серебра, цинка, кобальта, никеля и железа. Дальнейшее увеличение щелочности среды приводит к снижению и прекращению способности реагиро­вать висмута, цинка, никеля и железа. Ртуть, медь, кадмий взаимодействуют с образованием двузамещенной соли, се­ребро реагирует слабо, остальные металлы вообще не всту­пают в реакцию. Таллий взаимодействует в слабой степени, но в широких пределах рН (от 8 до 15). При рН 15,0 прак­тически не образуются дитизонаты.

Для определения платины необходимо предварительно отделить селективным способом ионы палладия и золота. Применяются анионы SО₂ и щавелевая кислота. В условиях сильнокислей среды другие металлы не мешают.

Определению золота мешают ионы серебра, ртути, палладия влияние можно устранить маскирующими анионами Вг, обработкой дитизонатов раствором хлористого натрия (В. Г. Горюшина и Е. Я Гайлис, 1954).

Для устранения влияния серебра, ртути, палладия, золота меди при определении висмута используются маскирующие их анионы в щелочных растворах. Слабокислая среда применяется для устранения влияния таллия и свинца.

При определении меди ионы серебра, ртути, висмута мас­кируют анионами Вг. Дитизонат серебра можно отмыть галоидоводородной кислотой. Палладий селективно определяют, другие катионы в условиях кислой среды не мешают.

Для удаления мешающих катионов при определении применяется предварительная их экстракция при рН менее 2 и более 7,5, маскирование цинка, кадмия, кобальта.

При рН 4,5—5,0 тиосульфат натрия маскирует ионы серебра, ртути, палладия, золота, меди, висмута, кадмия и свинца, а цианистый калий - ионы палладия, золота, кобальта, никеля.

Фишер и Леопольди (1943) впервые предложили маскирующую смесь, получения специфической реакции дитизона с цинком.

Состав этой смеси:

2 н. р-р 5%-ный р-5%-ный р-р 1 н.

— 10мл

— 3мл

• 30мл

• 70мл мл

5Н₂О

МНдОН (МН₄)₂С₂0₄ Х

KCN

НС1

10>%-ный р-р МаС₂Н₃О₂ • ЗН₂О - 90мл

50%-ный р-р Ыа₂5₂О₃ • 5Н₂0 —240мл

10)%-ный р-р НаС₂Н₃О₂ • ЗН₂О -150мл

Вода - —400 мл

В последующем, с целью упрощения состава маскирующей смеси и в зависимости от исследуемого объекта, был предло­жен ряд прописей ее. Однако в составе каждой из них необ­ходимыми компонентами были тиосульфат натрия, цианистый калий и слабокислая среда.