9.6. Механизм флегматизации взрывоопасных смесей.

Достаточно широко используется метод обеспечения взрывобезопасно-сти, основанный на снижении концентрации горючего меньшей нижнего концентрационного предела. Для его объяснения и обоснования проанализи-руем более подробно принципы флегматизации взрывчатых смесей.

Тепловая флегматизация. Флегматизация горения различными добав-ками известна давно. Если ограничиться рассмотрением класса тепловых флегматизаторов, понижающих температуру горения, то этот класс следует в свою очередь разделить на две группы – инертных компонентов (СО₂, Н₂О, N₂) и добавок сложных горючих веществ, флегматизирующих горение бога-тых смесей. Инертные добавки флегматизируют горение, воспринимая часть теплового эффекта реакции при сгорании; однако у этих флегматизаторов происходит только увеличение запаса физического тепла, но не химическое превращение.

Более сложную природу имеет действие добавок органических горючих флегматизаторов в пламенах богатых взрывчатых смесей 1 и распадающихся эндотермических соединений. Как и чисто инертные добавки, они не оказы-вают специфического химического влияния на кинетику реакции в пламени, а только понижают температуру горения. Однако такие добавки флегматизи-руют горение гораздо активнее, чем инертные компоненты. Это обусловлено не только (и даже не столько) их большей теплоемкостью, которая, действии-тельно, сильно возрастает с усложнением молекулы, сколько способностью этих веществ к эндотермическим превращениям при высоких температурах. Поэтому сложные соединения, распадающиеся в пламени, способны флегма-тизировать горение уже в значительно меньших концентрациях, чем инерт-ные добавки.

Наиболее активным флегматизатором значительной части технологиче-ских процессов оказывается само избыточное горючее. Использование избы-точного горючего для флегматизации к тому же наиболее просто в отношении требований технологии: отпадает необходимость введения в реакционную среду посторонних продуктов.

Распад избыточного горючего в пламенах богатых смесей является ре-шающим фактором, определяющим значения пределов распространения пла-мени.

Применение ингибиторов. Химически активные добавки уже в кон-центрациях порядка 1% могут оказывать еще большее гасящее воздействие и сужать пределы, чем избыточное горючее. Это наблюдалось, например, при добавлении к воздушным смесям углеводородов, водорода, окиси углерода, галоидсодержащих продуктов: CH₂ClBr, CH₃Br, а также СС1₄ и С1₂.

Механизм воздействия химически активных флегматизаторов на горе-ние заключается в обрыве реакционных цепей основного процесса окисления горючего. Ингибиторы конкурируют с окисляющимися компонентами во взаимодействии с активными центрами цепной реакции. В результате более высокого, чем у горючего, химического сродства к активным промежуточным продуктам реакции окисления молекулы ингибитора или продуктов его рас-пада энергично реагируют с активными центрами, превращая их в устойчи-вые соединения и прекращая развитие реакционной цепи. Поэтому добавки ингибитора заметно понижают концентрацию активных центров. Так, галои-ды и галоидпроизводные активно реагируют с атомарным водородом, кото-рый принимает участие в большинстве цепных процессов окисления.

Основное применение химически активных флегматизаторов ограничи-вается их использованием в предохранительных приспособлениях. В аварий-ных случаях эти продукты быстро вводят в больших количествах в зону горе-ния или во взрывоопасную среду, которая при этом достаточно быстро пре-вращается в негорючую. Таково использование различных галоидпроизвод-ных в пламегасящих составах.

Так, огнетушащая эффективность галоидов повышается при замещении в них атома водорода на атом галогена по ряду F ≤ Cl << Br ≥ I.

Механизм процесса заключается в регенеративном ингибировании, то есть в восстановлении исходного вещества или образования новых промежу-точных компонентов, способных достаточно эффективно связывать активные центры цепной реакции. Общий пример такого типа:

Hα + x → Hx + α,

где: х – атом галогена;

Нα – водородосодержащее вещество.

Общепринятый механизм действия ингибиторов состоит в том, что ра-дикалы Н⁺, ОН⁻ или О⁻², реагируя с ингибитором или его производным, исче-зают и заменяются малоактивными атомами.

Например, считают, что при использовании в реакции горения водорода простейшего ингибитора НВr ингибирование происходит по схеме:

Н + НВr → H₂ + Br

OH + HBr → H₂O + Br

O + HBr = OH + Br

Регенерирование ингибитора идет по реакции:

Br + H + M = HBr + M

и цикл повторяется. Благодаря этим процессам снижается скорость пламени и сужаются пределы воспламенения.

88