0. 6.3. Цепное самовоспламенение (цепной взрыв).

По теории Аррениуса скорость химической реакций определяется чис-лом молекул, обладающей энергией активации. Однако саморазогрев горю-чей смеси при экзотермической реакции из-за недостаточного теплоотвода (по тепловой теорий самовоспламенения) – не единственно возможный ме-ханизм ускорения реакций.

Тепловая теория не в состоянии объяснить ряд особенностей горения, как, например, катализ и ингибирование при введении в реагирующую смесь малых добавок некоторых веществ (воды, галоидоводородов и т.п.), светохи-мические реакции (Н₂+Cl₂) и т.д. Эти явления объясняются цепной теорией самовоспламенения, в соответствии с которой химическая реакция самоуско-ряется не путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с вы-делением тепла, а с помощью активных "осколков" (радикалов, атомарных частиц и др.), образующихся при распаде этих молекул. При этом скорость реакций может прогрессивно возрастать и в изотермических условиях.

Таким образом, причиной самоускорения реакций может быть накоп-ление в системе как тепла реакции, так и химически активных продуктов ре-акции.

По тепловому механизму после химического взаимодействия продукты ре­акции обладают большим запасом кинетической энергии. Эта энергия мо-жет рассеиваться в окружающем пространстве при соударениях моле­кул или излучением, а также расходоваться на разогрев реагирующей смеси.

Цепной механизм реакции объясняется перераспределением избыточ-ной энергии, кото­рая реализуется в реакции следующим образом: запас хи-мической энергии, сосредоточенный в молекуле продукта первичной реак-ции, передается одной из реагирующих молекул, которая пе­реходит в хими-чески активное состояние. Подобные условия более благоприятны для про-текания реакции, чем условия, при которых химическая энергия взаимодей-ствия переходит в энергию теплового ха­отического движения.

При таком механизме передачи энергии реакция приводит к обра­зова-нию одной или нескольких новых активных частиц – возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы и гидроксил, и т.д. Все эти вещества, являясь хи-мически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь, свобод-ные радикалы и атомы. Так образуется цепочка последовательных реакций.

Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько ак-тивных вторичных центров образует­ся на каждый израсходованный актив-ный центр – один или больше одно­го. В первом случае общее число актив-ных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (при данных температуре и концент­рации) скоростью, т.е. стационарно. Во вто-ром случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляя-ется и реакция самоускоряется.

Это неограниченное, до полного израсходования реагирующих компо-нентов, самоускорение воспринимается как самовоспламенение. Внешне ре-акция протекает так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей смеси накаплива-ется теп­ло, а при цепном механизме – активные центры. Оба фактора ведут к ускорению реакции. Цепное воспламенение принципиально может осу­щес-твляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси.

Типичным примером цепной разветвленной реакции является про­цесс окисления водорода (взрыв гремучего газа).

Реакция протекает по схеме:

Разветвление цепи проходит при следующих реакциях:

когда за один цикл превращений каждый вступающий в реакцию атом водо-рода вызывает образование двух молекул воды и трех новых атомов водоро-да.

Обрыв цепей проходит либо на стенке:

,

либо в объеме: с образованием малоактивного радикала НО₂.

Причинами обрыва цепи в объеме смеси является:

1) побочная реакция активного центра с примесями, содержащимися в смеси;

2) рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при столкновениях с неактивными молекулами.

Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда объясняется адсорбцией активных центров на его поверхности.

Условием ускорения реакции является в данном случае превышение числа разветвления цепей над числом их обрывов. Цепные реакции могут протекать и при полном отводе тепла, т.е. в изотермических условиях, тогда как при тепловом механизме реакция должна была бы затухнуть. По цепной теории появление тепла – только следствие процесса, а не причина возникно-вения горения.