4. Дегалогенирование и дегидрогалогенирование – отщепление (элимини-

рование) атомов галогена или совместно галогена и водорода от молекулы органического соединения с образованием кратной связи между атомами C или цикла, а также замещение галогена на водород или другую группу.

Примеры:

2R−Hal + 2Na → R−R + 2NaHal (реакция Вюрца), 2C2H5Br + 2Na → C2H5−C2H5 + 2NaBr

R – алкильный радикал (CH3, C2H5, ...), Hal – обычно Br или I. Реакцию проводят при низких температурах в органических растворителях.

Модификацию реакции Вюрца используют для синтеза гомологов бензола

(реакция Вюрца – Фиттига):

137

kat − Pt и др. В более мягких условиях замещение галогена на водород можно осуществлять, используя в качестве восстановителей Zn или Fe в соляной кислоте, или LiAlH4.

Лёгкость замещения атомов галогена возрастает в ряду F < Cl < Br < I. При этом галоген, находящийся у третичного атома углерода, замещается водородом легче, чем галоген у вторичного и первичного атомов углерода.

5. Гидратация – присоединение воды к молекулам ненасыщенных соединений с образованием спиртов или карбонильных соединений; обычно осуществляется в растворах в присутствии сильных кислот, часто вместе с солями ртути (катализатор), идёт по правилу Марковникова.

Примеры:

ацетон

6. Гидролиз – обменная реакция с водой, часто в присутствии кислоты или щёлочи (катализ, смещение равновесия).

Примеры (см. также п.4):

C2H5ONa + H2O → C2H5OH + NaOH

C6H5ONa + H2O ↔ C6H5OH + NaOH C6H5ONa + HCl (водн. р-р) → C6H5OH + NaCl CH3COOC2H5 + H2O ↔ CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + NaOH (водн. р-р) → CH3COONa + C2H5OH

этилацетат

138

Гидролиз жиров – сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот

– также обратим. Смещению равновесия в сторону продуктов гидролиза способствует щелочная среда (омыление жиров), а в сторону обратной реакции – кислая среда:

глицерина

Гидролиз ди- и полисахаридов практически необратим, катализируется сильными неорганическими кислотами и биологическими катализаторами – ферментами, – и приводит к образованию моносахаридов:

7. Дегидратация – отщепление воды. Осуществляется при нагревании (обычно в присутствии катализаторов) или под действием веществ, связываю-

щих воду (P2O5, H2SO4). Различают внутри- и межмолекулярную дегидрата-

цию. Пример внутримолекулярной дегидратации спиртов – синтез этилена из этилового спирта, осуществляемый в присутствии Al2O3 (при 300 – 400 °C) или под действием H2SO4 (t > 140 °C):

Внутримолекулярная дегидратация вторичных и третичных спиртов в

присутствии сильных кислот (также как и дегидрогалогенирование вторичных и третичных алкилгалогенидов под действием оснований) происходит в соответствии с правилом Зайцева: атом водорода отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Так, при дегидратации бутанола-2 образуется бутен-2, а не бутен-1:

139

Дегидратация бутиленгликолей (бутандиолов):

тетрагидрофуран

При межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры, например:

В результате межмолекулярной дегидратации смеси спирта и кислоты обра-

зуется сложный эфир (реакция этерификации).

Пример:

этилацетат (уксусноэтиловый эфир)

Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.

8. Окисление перманганатом калия

Непредельные углеводороды, гомологи бензола, спирты и альдегиды окисляются раствором перманганата калия. Продукты реакции во многом зависят от условий её проведения (pH среды, температуры).

Примеры.

Реакция Вагнера – окисление алкенов нейтральным водным раствором KMnO4 при температуре, не превышающей 20 °C, с образованием гликолей (при низкой температуре разрывается только π-связь между атомами углерода, σ-связь сохраняется):

140

этиленгликоль (1,2-этандиол).

Взаимодействие алкенов с водным раствором перманганата калия в ней-

тральной или кислой среде при нагревании приводит к окислительной деструкции молекулы – разрыву σ- и π-связей с образованием кетонов и карбоновых кислот (или их солей, если в результате реакции среда из нейтральной становится щелочной). Характерным примером могут служить реакции окисления пентена-2 и 2-метилбутена-2 в кислой среде: