Глезер

нокристаллах происходит делокализация негомогенного пластического течения на более поздних стадиях МПД. По существу наблюдаемый эффект перехода к гомогенной нанокристаллизации на полосах сдвига означает, что пластическое течение характеризуется высокой объемной плотностью полос сдвига и, как следствие, гомогенным характером выделения нанокристаллов в более «тонких» полосах сдвига.

Tаким образом, нанокристаллизация явилась следствием локального выделения тепла вследствие процессов пластической деформации. О термоактивационной природе нанокристаллизации и, следовательно, о ее возникновении в результате локального повышения температуры свидетельствует и тот факт, что структурное состояние и соответственно величина микротвердости после N = 4 при комнатной температуре точно соответствуют структурному состоянию и величине микротвердости после N = 8 при деформации при 77 К [36]. Иными словами, более высокие значения деформации компенсируют дефицит температуры при диффузионных процессах нанокристаллизации.

Изучение МПД частично кристаллизованного сплава принесло неожиданные результаты (рис. 4.21). Из представленной серии рентгенограмм легко видеть, что частично кристаллическое состояние, сформировавшееся после отжига аморфного сплава, снова становится аморфным по мере роста величины деформации до N = 5. Элек- тронно-микроскопические эксперименты однозначно подтвердили эту тенденцию: происходит резкое снижение размера нанокристаллов при сохранении их объемной плотности. О столь необычной эволюции аморфно-нанокристаллической структуры по мере роста N наглядно свидетельствуют зависимости среднего размера наночастиц и их объемной плотности по мере возрастания N в частично кристаллизованном сплаве (рис. 4.22). При практически неизменном количестве наноча-

4.2. Нанокристаллизация в аморфных сплавах, подвергнутых МПД 323

Рис. 4.21. Эволюция рентгенограмм частично кристаллизованного (ЧК) состояния сплава Ni44Fe29Co15Si2B10 после МПД с различными значениями N (T = 293 К)

Рис. 4.22. Зависимость среднего размера (d) и объемной плотности (ρ) наночастиц кристаллической фазы в исходном частично кристаллизованном сплаве Ni44Fe29Co15Si2B10 от значения N при МПД (T = 293 K)

стиц в единице объема исчезновение кристаллической фазы происходит за счет заметного снижения размера наночастиц. Иными словами, за счет их «растворения» в аморфной матрице. Еще более наглядно эффект «растворения» наночастиц при МПД можно зафиксировать путем сравнения гистограмм распределения наночастиц кристаллической фазы, полученных после различных режимов МПД (рис. 4.23). Видно, что по мере роста N на каждой следующей гистограмме исчезает «хвост», соответствующий самым крупным наночастицам (заштрихованы на гистограммах, приведенных на рис. 4.23).

Итак, получены, на первый взгляд, явно противоречивые результаты. С одной стороны, МПД аморфного сплава Ni44Fe29Co15Si2B10 приводит к его частичному переходу в кристаллическое (точнее, нанокристаллическое) состояние. С другой стороны, МПД того же

самого частично кристаллизованного сплава приводит к растворению кристаллической фазы, т. е. наблюдается тенденция к возврату к исходному аморфному состоянию. Обнаруженное противоречие является

кажущимся и может быть логично объяснено с учетом специфики структурных процессов, протекающих при МПД.

В процессе МПД мы вводим в твердое тело значительную упругую энергию. В качестве возможных каналов диссипации в данном случае следует анализировать пластическую деформацию, фазовые превращения и выделение тепла. Причиной кристаллизации служит как локальное повышение температуры, так и наличие существенных локальных напряжений в аморфной матрице. Hапряжения стимулируют протекание процессов, зависящих от температуры, причем чем выше напряжения, тем ниже температура протекания термически активируемого процесса кристаллизации. Кроме того, надо принять во внимание то обстоятельство, что значение энергии активации процесса кристаллизации Q ниже обычного за счет существенно более высокой концентрации в полосах сдвига областей избыточного свободного объема [38]. Hаконец, надо учесть еще одну немаловажную деталь: локальная атомная структура аморфной матрицы в полосе сдвига может отличаться от «классической» для аморфного состояния. Вполне возможно, что в аморфной матрице еще до кристаллизации существуют наведенные деформацией области с повышенной корреляцией в расположении атомов — зародыши кристаллической фазы с заметно иной степенью композиционного и топологического ближнего порядка. Об этом косвенно свидетельствуют результаты работы [39], в которой показано, что химический состав кристаллической фазы в аморфном сплаве на основе алюминия после обычного отжига и после МПД существенно отличаются.

Tаким образом,

где Q — эффективная энергия активации кристаллизации в полосе сдвига, Qk — энергия активации кристаллизации за счет тепловых флуктуаций, G — модуль сдвига, τ — сдвиговое напряжение в области зоны пластического сдвига. Qбп — вклад в снижение энергии активации кристаллизации, связанный с наличием ближнего порядка (топологического и/или композиционного) в зоне полосы сдвига и Qco — вклад в снижение энергии активации кристаллизации за счет существенного обогащения полосы сдвига избыточным свободным объемом.

Возникновение кристаллов в полосах сдвига происходит в процессе МПД, а не после ее завершения. Это приводит к тому, что вновь возникающие в аморфной матрице полосы сдвига начинают взаимодействовать с образовавшимися на более ранних стадиях МПД кристаллитами. Как было описано нами ранее, подобное взаимодействие может происходить по нескольким механизмам (торможение полос сдвига на частицах кристаллической фазы, перерезание или огибание полосами сдвига таких частиц, а также эффекты первичной и вторичной аккомодации). В любом случае подобное взаимодействие будет вызывать

4.2. Нанокристаллизация в аморфных сплавах, подвергнутых МПД 327

появление дислокаций в самой кристаллической частице. Hаиболее высокая плотность дислокаций будет, очевидно, вблизи межфазной границы, где воздействие полос сдвига будут наиболее эффективно. Hаконец, наступает такой момент, когда плотность дислокаций в приграничной зоне будет крайне высока, и она (или вся кристаллическая частица) спонтанно перейдет в аморфное состояние, поскольку свободная энергия участка сильно дефектного кристалла окажется выше свободной энергии аморфного состояния. Реально это будет восприниматься как «растворение» кристаллов в аморфной матрице под действием активно действующих в аморфной матрице полос сдвига при осуществлении МПД. Именно такой процесс «растворения» наблюдался при МПД частично кристаллизованного аморфного сплава (рис. 4.22 и 4.23). Следует иметь в виду, что деформационное «растворение» кристаллов вряд ли будет реализовываться до конца. Известно [40], что очень малые кристаллические частицы (менее 10 нм) не способны накапливать в себе дефекты дислокационного типа из-за наличия очень больших сил изображения. В нашем случае это означает, что нанокристаллические частицы размером менее 10 нм, расположенные в аморфной матрице, не будут «растворяться» в процессе МПД просто потому, что будут эффективно выталкивать дислокации на межфазную границу и оставаться бездефектными. Иными словами, нанокристаллы размером менее 10–20 нм, возникшие в аморфной матрице, будут структурно стабильными и будут сохраняться на протяжении длительных стадий МПД. Hа основании этого легко объяснить тот факт, что во всех без исключения исследованиях, где изучался процесс выделения кристаллов при МПД, кристаллы всегда имели размеры менее 20 нм.

Вместе с тем, как показывает эксперимент, возможны случаи, когда баланс между выделением кристаллов на полосах сдвига и последующим деформационным «растворением» может нарушаться. В этом случае при МПД срабатывает принцип цикличности (см. разд. 4.1.5), и структурные состояния с большой и с малой объемной долей нанокристаллов в аморфной матрице периодически сменяют друг друга по мере роста величины деформации.

Hа рис. 4.16 показано, что на стадии, предшествующей нанокристаллизации (N = 0,5), происходит резкое снижение значения HV , наиболее существенное в случае МПД при 293 К. По существу это означает, что аморфное состояние на начальных стадиях МПД структурно перестраивается таким образом, что в нем облегчаются процессы пластического сдвига. Предварительный отжиг аморфного сплава и его частичная кристаллизация, как мы видим, полностью устраняет этот эффект (см. рис. 4.16). Можно предложить следующую структурную модель рассматриваемого эффекта. В процессе приложения гидростатического давления происходит перераспределение областей свободного объема (возможно, их коалесценция) таким образом, что при приложении умеренного сдвигового напряжения облегчается процесс образова-

ния полос сдвига, внутри которых концентрация областей свободного объема должна быть существенно (на несколько порядков) выше, чем

вокружающей матрице. Этому способствует локальная атомная перестройка (изменение топологического и композиционного ближнего порядка) в результате совместного действием гидростатической и сдвиговой компонент напряжений. В результате образуются нанокластеры (ассоциаты) с преобладанием металлического и ковалентного характера межатомного взаимодействия. Очевидно, что в первых процесс пластического сдвига должен быть облегчен. O подобных превращениях

ваморфной матрице свидетельствует тот факт, что именно при N = 0,5 происходят существенные изменения ширины и положения максимума гало на рентгенограммах. Кроме того, как мы покажем в дальнейшем,

вэтой области деформаций кардинально меняются магнитные характеристики. Поскольку подобные перестройки носят в определенной степени термоактивационный характер, их влияние при низкотемпературной (77 К) деформации сказывается гораздо меньше (рис. 4.16).

Магнитные свойства. Аморфные и нанокристаллические сплавы на основе железа и кобальта относятся к классу магнитно-мягких материалов, заметно превосходящих по своим магнитным характеристикам кристаллические аналоги [41]. Hаиболее яркий пример — аморфнонанокристаллический сплав Fe–Si–B–Nb–Cu («Файнмет»), обладающий в несколько раз более высокой магнитной проницаемостью при обычных и высоких частотах перемагничивания по сравнению с пермаллоем, сендастом, ферритами и другими промышленными кристаллическими магнитно-мягкими материалами [42] (см. разд. 3.4). Вместе с тем, хорошо известно, что «слабым звеном» магнитно-мягких аморфных и нанокристаллических сплавов является их низкая намагниченность насыщения, обусловленная необходимостью присутствия в составе высокой концентрации (до 20 ат. %) немагнитных атомовметаллоидов (бор, фосфор, кремний и т. п.).

Пластическая деформация, особенно мегапластическая, представляет собой сложный процесс, который приводит не только к формоизменению деформируемого твердого тела, но и вызывает существенные изменения в структуре и свойствах самого материала [43]. В частности, деформация стимулирует массоперенос и изменение химического состава как на макромасштабном, так и на микромасштабном уровнях [44]. В свою очередь, перераспределение компонентов твердого раствора в процессе пластической деформации может изменить ряд физических свойств материалов и в частности их магнитные свойства [45].

В работе [46] было детально рассмотрено влияние МПД в камере Бриджмена и происходящих при этом структурных изменений на магнитные свойства ряда аморфных сплавов типа металл–металлоид, имеющих большое практическое значение. Исследования прово-

4.2. Нанокристаллизация в аморфных сплавах, подвергнутых МПД 329

Рис. 4.24. Петли магнитного гистерезиса, полученные для сплава 1 в исходном (после закалки из расплава) (a) и обработанном в камере Бриджмена (N = 4, T = 293 K) (б) состояниях

Fe49,5Ni33B17,5 (сплав 2Б) и Fe70Cr15B15 (сплав 3). Магнитные свойства определялись с помощью вибрационного магнитометра в постоянном магнитном поле напряженностью до 720 кА/м.

Hа рис. 4.24 в качестве примера представлены типичные петли магнитного гистерезиса, полученные для сплава 1 в исходном (после закалки из расплава) (a) и обработанном в камере Бриджмена (б) состояниях. Магнитные свойства в сплаве 1 анализировались, как и в работе [36], после МПД при 273 К и 77 К, а также в частично кристаллизованном состоянии (отжиг 380 ◦C — 1 час) после МПД при 273 К. Зависимость Is от числа оборотов в камере Бриджмена N для сплава 1 представлена на рис. 4.25. Hаблюдается резкое возрастание (примерно в три раза) значения Is с последующим насыщением по мере

Рис. 4.25. Зависимость Is от числа оборотов в камере Бриджмена N для сплава 1 АС — исходное аморфное состояние с последующей МПД при 77 К и 293 К, ЧК — исходное частично кристаллизованное состояние с последующем МПД при 293 К

330 Гл. 4. IV тип нанокристаллов

роста N после МПД при 77 К и резкий максимум значения Is при N = 1 c последующим снижением до исходного значения после МПД при 293 К. Характерно, что максимальное значение Is после МПД при 293 К и предельное значение Is при плавном возрастании после МПД при 77 К примерно совпадают. Зависимость Is(N ) для частично кристаллизованного состояния сплава 1 после МПД при 293 K качественно совпадает с той, которая соответствует исходно аморфному состоянию при той же температуре деформации, но является менее резкой как на стадии роста, так и на стадии падения. Максимальное значение Is в этом случае также соответствует N = 1, но по абсолютной величине меньше ровно настолько, насколько меньше объемная доля аморфной фазы в этом состоянии (объемные доли кристаллической и аморфной фаз после частичной кристаллизации определены в [36]).

Зависимости Hc(N ) для сплава 1 представлены на рис. 4.26. Можно отметить, что их характер для исходного состояния (аморфного или аморфно-кристаллического) и для различных температур МПД качественно одинаков: сначала резкое возрастание значения Hc при N = 0,5, а затем постепенное снижение до значений, несколько превосходящих исходные. Как и в случае Is, значение максимума для частично кристаллизованного состояния заметно ниже и оно, кроме того, соответствует N = 1.

Зависимости Is(N ) для аморфного сплава «Файнмет» после МПД при 77 К и 273 К представлены на рис. 4.27. Здесь также, как в сплаве 1, наблюдается заметный рост намагниченности по мере увеличения N , но, во-первых, прирост составляет не более 40 % и 30 % и, во-вторых, зависимости имеют четкий максимум при N = 3 и при N = 2 для МПД при 273 К и 77 К соответственно.

Рис. 4.26. Зависимость Hc от числа оборотов в камере Бриджмена N для сплава 1; обозначения те же, что на рис. 4.25

4.2. Нанокристаллизация в аморфных сплавах, подвергнутых МПД 331

Рис. 4.27. Зависимость Is от числа оборотов в камере Бриджмена N для сплава 2; МПД при 77 К и 293 К

Рис. 4.28. Зависимость Is от числа оборотов в камере Бриджмена N для сплава 2А, 2Б и 3; МПД при 293 К

Hа рис. 4.28 представлены зависимости Is(N ) для сплавов 2А, 2Б и 3 после МПД при 273 К. Их характер для различных составов кардинально отличается. Если в сплаве 2А МПД практически не влияет на намагниченность при всех значениях N , то в сплаве 2Б наблюдается существенный скачкообразный рост (на 120 %) при N = 1. В сплаве 3, наоборот, при N = 1, имеет место резкое падение значения Is (на 250 %). Характер изменения Hc по мере роста N во всех изученных сплавах практически одинаков и соответствует зависимостям, показанным на рис. 4.26 применительно к сплаву 1.

Структурное состояние сплавов, соответствующих максимальным значениям Is после МПД, характеризуется наличием на рентгенограммах явной асимметрии профиля интенсивности основного гало, соответствующего аморфному состоянию. При этом как рентгеновские, так и электронно-микроскопические исследования не выявляют за редким исключением существования в этих состояниях нанокристаллических

Рис. 4.29. Расчет профиля рентгеновской линии для аморфного сплава 1, прошедшего МПД (N = 4, T = 77 K)

фаз. Удалось показать (рис. 4.29), что в структурных состояниях, соответствующих заметному увеличению намагниченности насыщения, асимметрия профиля рентгеновских гало обусловлена, скорее всего, наложением двух максимумов, соответствующих различным аморфным структурам. Иными словами, первоначально однородная аморфная матрица под действием МПД расслаивается на две аморфные фазы с различным химическим составом и, возможно, с различной атомной структурой. Поскольку расслоение матрицы на две аморфные фазы ведет к заметному изменению (возрастанию или убыванию) намагниченности насыщения, разумно предположить, что в процессе МПД в структуре формируются области, обогащенные и, соответственно, обедненные ферромагнитными компонентами.

Hаблюдается интересная закономерность: в сплаве 1, где имеется три ферромагнитных компонента (Fe, Ni и Co), максимальный эффект возрастания Is при МПД — обработке составляет 300 %; в сплаве 2Б, где имеется два ферромагнитных компонента (Fe и Ni), — 120 %; в сплаве «Файнмет», где имеется один ферромагнитный компонент, — 40 % и, наконец, в сплаве 3, где имеется один ферромагнитный (Fe) и один антиферромагнитный (Cr) компонент, вместо прироста наблюдается снижение Is, достигающее 250 %. Hа рис. 4.30 представлена зависимость наблюдаемого эффекта ( Is) от числа ферромагнитных компонентов в сплаве n. При этом предполагалось, что для сплава 3n = 1Ф + 1A = 0, где 1Ф и 1A — числа соответственно ферромагнитных (Fe) и антиферромагнитных (Cr) компонентов, они условно имеют противоположный знак. Зависимость близка к линейной, хотя ее

Рис. 4.30. Зависимость эффекта изменения намагниченности насыщения Is от числа ферромагнитных компонентов n в исследованных аморфных сплавах

ясный до конца физический смысл еще предстоит выяснить в процессе дальнейших исследований.

Сопоставление значений ( Is) в сплавах 2А и 2Б позволяет нам высказать предположение о локальном химическом составе аморфной фазы, обогащенной ферромагнитными компонентами в системе Fe–Ni–B. Мы видим (рис. 4.30), что положительный скачок ( Is ) в сплаве 2Б приводит после МПД-обработки (N > 1) к такому же значению намагниченности насыщения, как в сплаве 2А в исходном состоянии. В то же время сплав 2А оказался полностью индифферентным к МПД-обработке. Следовательно в сплавах этой системы энергетически выгодными оказываются две аморфные фазы, одна из которых, богатая металлическими компонентами, имеет соотношение ферромагнитных атомов Fe : Ni такое же, как в сплаве 1, а именно 57,5 : 25 = 2,3.

Кратко остановимся на перспективах практического использования полученных результатов. В результате МПД-обработки по оптимальным режимам мы имеем возможность существенно повысить значение намагниченности насыщения — «слабого звена» аморфных и нанокристаллических магнитно-мягких сплавов — при сохранении очень малых значений коэрцитивной силы. Tак, для выпускаемого в промышленных масштабах (в России — свыше нескольких десятков тонн в год) и широко используемого в электронике и приборостроении сплава «Файнмет» мы получили значение ( Is) до 40 %, что в результате приводит к заметному улучшению комплекса магнитных свойств этого сплава после оптимальных режимов термической обработки, включая обработку в магнитном поле. Инновационная привлекательность магнитных сплавов, прошедших МПД — обработку, очень высока. Уступая по отдельным магнитным параметрам сплавам Fe–Co (Is) и аморфным сплавам на основе Co(µ), полученные сплавы превосходят их (включая стандартный «Файнмет») по совокупности обоих параметров. Это дает основания предполагать, что результаты работы [46] могут лечь в основу получения нового класса перспективных магнитно-мягких материалов.

4.2.2. Аморфные сплавы Ti–Ni–Cu. Мы уже отмечали в разд. 3.2.9, что в последнее время в центре внимания исследователей

находятся сплавы на основе никелида титана, обладающим эффектом запоминания формы [47]. Показано, что интерметаллид TiNi в процессе МПД при сдвиге под давлением в камере Бриджмена или при холодной прокатке может частично или полностью перейти в аморфное состояние [48]. В дальнейшем тот эффект, присущий никелиду титана, был неоднократно подтвержден другими исследователями [49, 50]. Hа рис. 4.31 представлена линейная зависимость объемной доли аморфной фазы, образующейся в различных сплавах вблизи состава TiNi от степени деформации при холодной прокатке [51].

Рис. 4.31. Изменение количества аморфной фазы с увеличением степени деформации при холодной прокатке в сплавах Ti–Ni (С. Д. Прокошкин и др.)

В то же время, появились работы, в которых сплав на основе никелида титана Ti50Ni25Cu25 получали закалкой из расплава в аморфном состоянии, а затем подвергали МПД в камере Бриджмена и наблюдали на определенном этапе деформации переход от аморфной структуры к нанокристаллической [34, 52]. Итак, с одной стороны, МПД ведет к реализации фазового перехода «кристалл аморфное состояние», а с другой — фазового перехода «аморфное состояние кристалл (нанокристалл)». Столь очевидное противоречие, которое мы ранее уже обсуждали применительно к аморфным сплавам типа металл-металло- ид, заставило авторов работы [53] предпринять детальное и систематическое исследование структурно-фазовых превращений в сплавах на основе никелида титана под действием МПД в камере Бриджмена при варьировании химического состава, исходной структуры, а также температуры и величины МПД. При этом был выбран сплав Ti50Ni25Cu25,

в кристаллическом, так и в аморфном состоянии. Последнее удается получить путем вакуумной закалки из расплава методом спиннингования со скоростью 106–107 град/с [54].

Полученные в [53] результаты однозначно свидетельствуют о том, что в результате МПД аморфного сплава Ti50Ni25Cu25, полученного закалкой из расплава, в нем происходят фазовые превращения различного типа (рис. 4.32).

Рис. 4.32. Профили рентгеновских спектров исходного аморфного сплава Ti50Ni25Cu25 (исх.), после гидростатического сжатия (P = 4) без сдвига сжатие и после сдвига под давлением с различным числом оборотов (N = 1/8, 1/2, 1, 2, 4, 6, 8)

Приложение только гидростатического давления без сдвиговой деформации уже вызывает появление в аморфной матрице небольшого количества кристалллической фазы типа B19. Hа начальной стадии МПД (N = 1/8) объемная доля кристаллической фазы (типа B19 и типа B2) существенно возрастает (до 70 %). Экстремально высокое значение объемной доли кристаллов ( 80 %) наблюдается после N = 1/2, а затем (после N = 1) отмечается значительное снижение доли кристаллической фазы ( 30 %) (рис. 4.33). Эта тенденция к уменьшению доли кристаллической фазы сохраняется по мере роста деформации, и после N = 2 кристаллическая фаза в структуре почти полностью отсутствует (рис. 4.34, a). Tакой структуре соответствует рентгеноаморфный спектр, показанный на рис. 4.35. Он типичен для аморфного состояния твердого тела, и только необычный характер некоторых микроэлектронограмм и темнопольная электронная микроскопия высокого разрешения выявляют наличие малой доли нанокристаллической фазы. Деформация при N = 4 приводит к полному «растворению» нанокри-

Рис. 4.33. Микроэлектронограммы и темнопольные изображения структуры сплава Ti50Ni25Cu25, при действии участка основного (первого) дифракционного гало, соответствующие МПД при N = 2 (a) и N = 5 (б)

Рис. 4.34. Микроэлектронограммы и темнопольные изображения структуры сплава Ti50Ni25Cu25, при действии участка основного (первого) дифракционного гало, соответствующие МПД при N = 2 (a) и N = 5 (б)

сталлов и к формированию аморфного состояния, которое лишь в некоторых деталях отличается от исходного аморфного состояния, полученного методом закалки из расплава. Дальнейший рост МПД (N = 5) снова приводит к появлению в структуре малой доли кристаллической фазы, выявляемой только на электронно-микроскопическом уровне (рис. 4.34, б). Hо еще большее возрастание деформации (N = 6) фиксирует кристаллическую фазу и рентгенографически, и электронномикроскопически (рис. 4.36). Tеоретический анализ рентгеновских спектров с расщепленным гало в совокупности с электронно-микроскопическими данными позволяет предполагать, что мы имеем дело с двухфазной аморфно-кристаллической структурой. Дальнейшее увеличение МПД ведет к новому «растворению» кристаллической фазы (N = 8) и к ее последующему появлению (N = 9). Все вышесказанное наглядно демонстрирует график на рис. 4.37, где приведена зависимость объемной доли кристаллической фазы в исходно аморфном сплаве Ti50Ni25Cu25 от числа оборотов N в наковальне Бриджмена. Результаты, показанные на графике, получены как методам рентгеноструктурного анализа

Рис. 4.35. Эволюция основного (первого) гало рентгеноаморфных спектров сплава Ti50Ni25Cu25 при различных величинах МПД. Количество оборотов в камере Бриджмена указано на рисунке

Рис. 4.36. Микроэлектронограммы и электронно-микроскопические изображения структуры сплава Ti50Ni25Cu25, соответствующие МПД при N = 6; a, в — светлое поле; б — темное поле

(существенная объемная доля кристаллической фазы) так и методом просвечивающей электронной микроскопии (незначительная объемная доля).

Рис. 4.37. Зависимость объемной доли кристаллической фазы от величины деформации аморфного сплава Ti50Ni25Cu25

В исследовании [53] удалось, по-видимому, впервые обнаружить практически три цикла взаимных аморфно-кристаллических фазовых переходов. Ранее аналогичный эффект был обнаружен в процессе экспериментов по механоактивации порошка интерметаллида Co3Ti [12] (см. рис. 4.11). Подобная цикличность, т. е. тенденция к фазовому переходу в кристаллическое состояние исходно аморфной структуры и в дальнейшем, наоборот, существование прямо противоположной тенденции на определенных этапах МПД непротиворечиво объясняет, на наш взгляд, кажущееся противоречие в экспериментальных результатах работ [48–50], с одной стороны, и работ [34, 52], с другой стороны.

Попытаемся выяснить, чем обусловлена подобная цикличность. Фазовый переход «исходно аморфное состояние кристалл (нанокристалл)» связано, очевидно, с двумя причинами. Во-первых, как мы отмечали выше, приложенное гидростатическое давление способно стимулировать фазовый переход, при котором равновесная фаза имеет более низкий удельный объем. Tот факт, что аморфный сплав Ti50Ni25Cu25 частично переходит в кристаллическое состояние без сдвиговой деформации, а только за счет приложения гидростатического давления (P = 4 ГПа), подтверждает эту гипотезу. Во-вторых, появление дополнительных каналов диссипации упругой энергии, характерное для процессов МПД [8], приводит в условиях сильно локализованного пластического течения в полосах сдвига к локальному выделению тепловой энергии и к соответствующему локальному повышению температуры аморфной матрицы. В этих условиях полосы сдвига, как мы уже писали, способны кристаллизоваться.

После образования кристаллической фазы в процессе МПД она подвергается очень большим пластическим деформациям. Одним из действенных каналов диссипации энергии в условиях низкой подвижности дислокации может служить аморфизация [20]. Подобный фазовый переход (твердофазное плавление) становится возможен прежде всего тогда, когда свободная энергия кристалла, содержащего колоссальную плотность дефектов (вакансий, дислокаций, дисклинаций, границ фрагментов и т. п.) становится выше свободной энергии неупо-

4.2. Нанокристаллизация в аморфных сплавах, подвергнутых МПД 339

рядоченного состояния системы. При этом отрицательный объемный эффект отходит, по-видимому, на второй план и не является определяющим. Tакие переходы экспериментально наблюдались чаще всего в интерметаллидах, и в частности, в никелиде титана [48–50].

Далее по мере развития МПД картина, очевидно, повторяется, но с определенными особенностями, связанными с все возрастающей упругой энергией и большими (гигантскими) внутренними напряжениями. По-видимому, описанная тенденция к циклическим превращениям является общей для поведения металлических материалов, склонных к аморфизации, в ходе высокоэнергетических воздействий, в частности при МПД, осуществляемой различными методами.

Интересно отметить, что аморфизация кристаллической фазы не является единственным дополнительным каналом диссипации упругой энергии в процессе МПД. Как показано в работе [21], эти же функции могут выполнять процессы динамической рекристаллизации, если подвижность дислокаций окажется достаточно высокой. В нашем случае доминировал процесс аморфизации, но иногда, по-види- мому, в условиях локального повышения температуры, можно было наблюдать в структуре и последствия динамической рекристаллизации (рис. 4.34, a).

Важной особенностью процессов, происходящих при МПД, является их неоднородность, присущая любому виду пластической деформации [10]. По этой причине циклические аморфно-кристалличе- ские фазовые переходы «рассогласованы» по объему деформируемого материала и протекают в различных микрообъемах при различных параметрах деформации. Этим можно объяснить то обстоятельство, что мы крайне редко можем зафиксировать состояния с предельным содержанием либо аморфной, либо кристаллической фазы. Hа любом этапе мегадеформации существуют локальные участки матрицы, которые либо «опережают» соседние области, либо «отстают» от них. Причем чем выше величина деформации, тем в большей степени проявляется подобный эффект рассогласования. Hаконец, мы можем достигнуть определенного динамического равновесия, когда будем лишены возможности фиксировать какие-либо изменения фазового состава в рамках заданного масштаба усреднения.

Представляет несомненный интерес проанализировать особенности деформационной аморфизации и кристаллизации одного и того же материала при варьировании его исходного состояния, что позволило бы создать единую структурную модель циклических фазовых превращений в процессе МПД.

Было проведено исследование структурно-фазовых превращений при варьировании величины МПД с помощью камеры Бриджмена в сплаве Ti50Ni25Cu25, который в отличие от исследований, проведенных в работе [55], находился до начала деформационных экспериментов не в аморфном, а в кристаллическом состоянии.

Рис. 4.38. Полные профили рентгенограмм сплава Ti50Ni25Cu25 на различных этапах экспериментов

Полные рентгеновские спектры, соответствующие всем исследованным состояниям, представлены на рис. 4.38. Основные результаты проведенного исследования сводятся к следующему.

1)Исследуемый сплав Ti50Ni25Cu25, имеет исходную кристаллическую структуру, представленную в основном пластинчатым мартенситом B19. В ходе МПД пластины разворачиваются, дробятся, измельчаются и, наконец, полностью исчезают (рис. 4.39).

2)Сплав начинает аморфизоваться уже после N = 0,25 (рис. 4.38). После деформации N = 1 (e = 2,15) отчетливо наблюдается массовая деградация пластинчатой структуры и переход в аморфное состояние.

3)Одновременно с деградацией пластин мартенсита происходит пластическая деформация образовавшейся аморфной фазы, в резуль-

Рис. 4.39. Электронно-микроскопическое изображение структуры (темное поле) мартенситной структуры фазы B19 и соответствующие микроэлектронограммы до МПД (a) и после МПД (N = 1) (б)

4.2. Нанокристаллизация в аморфных сплавах, подвергнутых МПД 341

Рис. 4.40. Электронно-микроскопические изображения (a, б) демонстрирующие наличие фазы B2 после МПД (N = 0,5); a и б — соответственно светлое и темное поле в рефлексе фазы B2

Рис. 4.41. Электронно-микроскопические изображения (темные поля) нанокристаллов фазы B2, распределенных однородно по объему (a) и в полосах сдвига (б) после МПД (N = 2)

тате которой, начиная с N = 0,5 (e = 1,80), электронно-микроскопи- чески регистрируется появление нанокристаллической B2-фазы с размером отдельных частиц до 10 нм (рис. 4.40). Кроме того, иногда наблюдаются глобулярные области фазы B2 размером около 300 нм, содержащие большое количество дефектов деформационного происхождения.

4) Дальнейшая деформация n = 2–4 (e = 2,51–2,90) структурно характеризуется суперпозицей аморфной фазы и нанокристаллов B2-фазы, часто возникающих в полосах сдвига аморфной матрицы (рис. 4.41).

5)Hа более поздних стадиях деформации после N = 6 (e = 3,5) электронно-микроскопически выявлено состояние локальной неустойчивости B2 фазы, которое является промежуточным состоянием мартенситного превращения B2 B19 (рис. 4.41).

6)Рентгеновские спектры более поздних стадий деформации после N = 7 (e = 4,0) уже характеризуется наличием широких максимумов фазы B19 на фоне рентгеноаморфного состояния.

7)Рентгеновские спектры на заключительных этапах деформации (N = 9, e = 5,3) снова полностью рентгеноаморфны, а электронно-