§ 4. Первый закон термодинамики и химические реакции (термохимия)

При химических реакциях изменяется состояние электронов в атомах и молекулах реагирующих веществ, разрываются старые химические связи и возникают новые, поэтому происходит изменение внутренней энергии системы. Из первого закона термодинамики следует, что это изменение должно проявляться в виде тепла и работы.

Тепло, которое выделяется при экзотермических или поглощается при эндотермических реакциях, может быть с высокой точностью измерено в приборе, который называется калориметром. Простейший калориметр (рис. I.4) включает камеру, в которой тем или иным способом вызывают реакцию, например поджигают электрической искрой смесь горючего вещества и кислорода. Камера погружена в сосуд с перемешиваемой водой, температура которой измеряется. Зная теплоемкость всей системы С и изменение

Рис. 1.4. Калориметр: 1 - ременный привод для механической мешалки; 2 - лупа для снятия показаний ткрмометра; 3 - пространство, заполненное воздухом; 4 - нить накаливания для воспламенения; 5 - бомба (реакционная камера)

24

температуры ΔT, вызванное реакцией, находят количество выделившегося или поглощенного тепла (Q = CΔT).

Современная калориметрическая техника достигла высокого совершенства и тепловые эффекты определяют с высокой точностью (до 10^-4 %). Благодаря применению электрических методов измерения температуры удается определять теплоты процессов как при очень низких, так и при высоких температурах, используемых в металлургии.

Если реакция протекает при постоянном объеме, например когда камера калориметра представляет собой герметически закрывающуюся стальную бомбу, то изменение внутренней энергии полностью проявится в виде тепла Q = ΔU. Действительно, при V = const из уравнений (I.8) и (I.11) следует, что W = 0.

Смысл величины Д6/ рассмотрим на примере реакции Н2Г + VAt. = Н2ОГ + 241810 Дж/моль.

H_2Г + ¹/₂O_2Г = H₂O_Г + 241810 Дж/моль.

Такая запись, принятая в термохимии, означает, что при образовании 1 моля Н₂0 из водорода и кислорода при постоянном объеме выделяется 241810 Дж и, следовательно, внутренняя энергия системы уменьшается на эту величину. Иными словами, 1 моль H₂O имеет запас внутренней энергии на 241810 Дж меньше, чем моль На и '/г моля О2. В термохимических уравнениях химические символы означают не только количества веществ, но и запас их внутренней энергии. В рассматриваемом случае . Тепловые эффекты относятся к одному молю продукта реакции. Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме в точности равен изменению внутренней энергии.

Если реакция протекает при постоянном давлении, например в цилиндре с поднимающимся поршнем, то, кроме теплоты, может иметь место и работа, и из уравнения (I.17) следует, что

Q_p = ΔU + pΔV = ΔH (1.22)

и следовательно, тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии. Величину Δ обычно называют просто энтальпией реакции. Для рассмотренной реакции образования водяного пара

Тепловой эффект реакции зависит от температуры вследствие зависимости функций U и H от Т. Поэтому его значение следует относить к некоторой определенной температуре - обычно к 25° C (298 К).

Если в реакции участвуют только твердые тела и жидкости (конденсированные фазы), то изменение объема невелико и произведение рΔU обычно мало по сравнению с величиной теплового эффекта.

Если же в реакции участвуют газы, число молей п которых при ее протекании изменяется на Δn, то из уравнения pV = nRT следует, что работа составляет pΔV = ΔnRT (принимается, что поведение газов в условиях опытов близко к идеальному). Отсюда

ΔH = ΔU + ΔnRT. (I.23)

25

Например, для реакции С_графит + 2Н_2Г = CH_4Г Δn = -1 и при 25 "С (298 К) ΔH - ῪH = -1.8,314·298 = -2480 Дж. Очевидно, если реакция идет без изменения числа молей газов, то Δn = 0. Например, FeO_т + CO_г = Fe_т + CO_2Г или N_2Г + O_2Г = 2NO_Г, то ΔH = ΔU.

Полученные уравнения могут быть применены и к процессам полиморфных и агрегатных превращений. Так, например, для процесса испарения, протекающего при постоянных р и Т, из уравнения (1.22) следует, что

ΔH = Q_p = ΔU + p(V_п - уж), (I.24)

где ΔH - энтальпия испарения 1 моля жидкости; V_п и уж - молярные объемы пара и жидкости соответственно.

При температурах, далеких от критической, можно пренебречь величиной уж по сравнению с V_п.

Из предположения, что пар подчиняется законам идеальных газов, следует:

ΔH_исп = Q_p = ΔU + p(V_п - уж), (1.25)

26