Растворы высокомолекулярных соединений

Большинство лакокрасочных материалов, используемых в на­стоящее время, изготовлены на основе растворов различных полимеров. Природа растворов высокомолекулярных соединений и механизм растворения

Растворы высокомолекулярных соединений ранее относили к коллоидным, поскольку они, подобно коллоидными растворам, характеризовались следующими свойствами: малой скоростью диффузии растворенных частиц и неспособностью их проникать через полунепроницаемую перегородку; медленным течением всех процессов, протекающих в растворе; влиянием малых доба­вок посторонних веществ на свойства растворов.

Исследованиями Штаудингера, а затем Каргина было дока­зано, что полимеры образуют истинные растворы. Малая ско­рость диффузии растворенных частиц, медленное течение всех процессов в растворе были объяснены большими размерами молекул полимеров и особенностями их химического строения.

При растворении низкомолекулярных соединений скорости диффузии растворенного вещества в растворитель и растворителя в растворимое ве­щество обычно близки по величине, и поэтому растворение происходит быстро

Скорость диффузии макромолекул значительно меньше, чем скорость диффузии небольших молекул растворителя, поэтому последние гораздо быстрее проникают в полимер, чем макромолекулы в растворитель. Малень­кие молекулы растворителя легко проникают между звеньями изогнутых полимерных цепей, раздвигая вначале отдельные их участки, а затем и макромолекулы. Размер полимерного образца начинает увеличиваться в объеме. Этот процесс называется набуханием; при этом набухший полимер можно рассматривать как раствор низкомолекулярной жидкости в высоко­молекулярной, Диффузия макромолекул в растворитель происходит только после того, когда их цепи будут значительно раздвинуты и взаимодействие между ними ослаблено

Таким образом, процесс растворения полимера проходит через четыре фазы:

1. присутствуют фаза полимера и фаза растворителя (гетерогенная система);

2. одна фаза представляет собой раствор растворителя в полимере, вторая — растворитель (гетерогенная система);

3. одна фаза является раствором растворителя в полимере, а вторая — раствором полимера в растворителе;

4. обе фазы тождественны в результате все большего про­никновения макромолекул в растворитель (гомогенная система).

Растворение с предварительным набуханием характерно для веществ с достаточно большой молекулярной массой, когда велика разница в скоростях диффузии молекул полимера и растворителя.

Набухание может быть неограниченное и ограниченное. При неограниченном набухании полимер поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор, т.е. осу­ществляются все четыре этапа растворения. При ограниченном набухании процесс останавливается на втором этапе независи­мо от продолжительности пребывания полимера в растворите­ле. Однако при повышении температуры некоторые полимеры могут растворяться. Ограниченное набухание при повышенных температурах наблюдается у полимеров сетчатого строения, у которых мостики, прочно связывающие между собой молеку­лярные цепи, не позволяют им отделяться друг от друга и пе­реходить в раствор. При наличии очень густой жесткой сетки, в которую не может проникнуть растворитель, полимер даже не набухает.

Как уже говорилось выше, растворы полимеров имеют неко­торые особенности из-за больших размеров их молекул, Пере­шедшие в раствор макромолекулы вследствие хаотического дви­жения часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты (ассоциаты). Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называет­ся средней степенью ассоциации. В разбавленных растворах ве­роятность столкновения мала и растворенный полимер находит­ся в виде отдельных молекул. С увеличением концентрации возрастает и средняя степень ассоциации, которая при некото­рой критической концентрации становится настолько большой, что полимер выпадает из раствора.

Ассоциация сильно зависит от температуры, так как при повышении температуры усиливается тепловое движение моле­кул, что приводит к разрушению ассоциатов.

Ассоциаты высокомолекулярных соединений существенно от­личаются от ассоциатов низкомолекулярных веществ тем, что одна и та же макромолекула благодаря своей гибкости может одновременно входить в состав нескольких ассоциатов разными участками (рис. .6).

Вследствие малой подвижности макромолекул все процессы в растворах протекают медленно. По этой причине при охлаж­дении или нагревании (как и при изменении концентрации) равновесная вязкость и степень ассоциации устанавливаются не сразу, а по истечении времени (время релаксации). В свя­зи с этим все измерения с целью изучения свойств растворов полимеров должны проводиться не сразу после разбавления или охлаждения (нагревания), а лишь после установления равно­весия.

Схемамежмолекулярного взаимодействия макромолекул:

а —в разбавленных растворах; б —в растворах средней концентрация; в— в концентрированных растворах

С увеличением концентрации растворов полимеров быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами; вследствие этого растет число ассоциатов и возникают молекулярные сетки. Это явление называется структурированием раствора. В результате структурирования увеличивается вязкость, растворы не подчиняются закону Ньютона и Пуазейля. Особенностью этих растворов является зависимость вязкости от интенсивности и продолжительности механического воздействия. При размешивании структурированных растворов происходит частичное разрушение ассоциатов, макромолекулы получают большую свободу перемещения, вследствие чего снижается вязкость. После прекращения перемешивания прежняя вязкость раствора восстанавливается. Уменьшение вязкости раствора при механических воздействиях и восстановление прежней вязкости в спокойном состоянии называется тиксотропией.

В зависимости от природы растворителя и полимера тиксотропия растворов полимеров может проявляться в разной степени. Иногда с целью усиления тиксотропии в растворы вводят добавки, усиливающие межмолекулярное взаимодействие полимера.

Свойство тиксотропии имеет большое значение при нанесе­нии лакокрасочных материалов на поверхность. При подготовке краски и при нанесении на поверхность вязкость уменьшается и краска хорошо распределяется по поверхности. Оставаясь в покое, нанесенный слой краски густеет, что уменьшает возможность образования потеков, особенно на вертикальных по­верхностях.