Общие сведения о полимерах

У многих веществ молекулы соединяясь образовывают цепь или пространственную решетку последовательно соединенных одинаковых групп атомов, повторяющихся большое количество раз. В зависимости от молекулярной массы различают низкомолекулярные соединения - молекулярная масса обычно не превышает 500, полимеры - вещества, молекулярная масса которых очень велика - от1000 до 1000000, и олигомеры - вещества, имеющие промежуточные значения молекулярной массы. Исходные вещества, из которых синтезируют полимеры, называются мономерами.

Общую формулу полимера можно записать в виде (-Х-)n, где Х -элементарное звено, n - степень полимеризации .

Степенью полимеризации называют число структурных единиц, содержащихся в одной молекуле.

Кроме чистых полимеров находят широкое применение сополимеры-высокомолекулярные вещества, получаемые совместной полимеризацией нескольких мономеров, при этом образуются вещества с видоизмененными свойствами (ударопрочный полистирол получают соплимеризацией стирола с мономерами синтетических каучуков).

Особые свойства полимеров обусловлены прежде всего большим размером их макромолекул.

Молекулы полимеров состоят из большого числа повторяющихся одинаковых и различных групп атомов (звеньев), связанных между собой силами главных валентностей. Например, молекула поливинилхлорида имеет следующее строение:

Индекс n указывает на число повторяющихся звеньев в одной макромолекуле, которое называется степенью полимеризации. Чем выше этот показатель, тем больше молекулярная масса полимера.

В отличие от низкомолекулярных соединений для полимеров величина молекулярной массы не является характерным определяющим показателем. Это обусловлено тем, что реальные полимеры представляют собой смесь макромолекул с разной степенью полимеризации, т.е. с разной длиной цепи и различной молекулярной массой Другими словами, полимеры являются молекулярно полидисперсными веществами. Полидисперсность — одно из важ­нейших свойств, отличающих полимеры от низкомолекулярных соединений, которые монодисперсные (все молекулы одинаковы)

По аналогии с обычными гомологическими рядами Г Штаудингер пред­ложил называть ряд макромолекул, у которого все члены построены из одних и тех же звеньев, но различающихся по молекулярной массе, полимергомологическим рядом, а отдельные представители ряда — полимергомологами Разделение полимергомологов с выделением каждого из них в «чистом виде» известными в настоящее время методами невозможно. В лучшем случае полимергомологическая смесь может быть разделена на узкие фракции, более однородные по степени полимеризации, чем исходная смесь поэтому, говоря о молекулярной массе полимера, имеют в виду среднюю молекулярную мас­су, которая уже не является константой, однозначно определяющей свойства данного соединения, а среднестатистической величиной При одинаковой сред­ней молекулярной массе полимера соотношение между разными по величине молекулами полимергомологов может быть различным, что непременно проявляется в различии их свойств,

Молекулы высокомолекулярных соединений никогда не бывают изолированными, а всегда находятся во взаимодействии с другими молекулами. Меж молекулярные силы слабее обычных (валентных) примерно в сто раз. По мере удаления макромолекул друг от друга действие межмолекулярных сил убывает пропорционально шестой степени расстояния. При возрастании мо­лекулярной массы полимера суммарный эффект межмолекулярных сил может быть весьма велик, так как каждый атом является их источником. У высоко­молекулярных соединений суммарный эффект межмолекулярных сил может даже превосходить величину валентных сил. На свойства некоторых высоко­молекулярных веществ сильное влияние оказывает водородная связь, встре­чающаяся в соединениях, в молекуле которых водород непосредственно связан с кислородом или азотом (группы —ОН, —NH_a и т. п.). При этом возникают водородные мостики:

Межмолекулярное взаимодействие максимально проявляется при упоря­доченном расположении макромолекул, когда они располагаются параллель­но друг Другу, поскольку в этом случае все силы действуют приблизительно в одном и том же направлении. Плотность упаковки макромолекул во многом зависит от строения полимерной цепи.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Расположение повторяющихся звеньев в макромолекуле может быть различным, что во многом определяет физические свойства полимера.

Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул. По форме макромолекул полимеры делят на линейные (цеповидные), разветвленные, плоские, ленточные (лестничные), пространственные или сетчатые. Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки (рис., а).

Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагреве, а при охлаждении вновь затвердевать (полиэтилен, полиамиды и др.).

Рис.. Формы макромолекул полимеров:

а — линейная;

б — разветвленная;

в — лестничная,

г — пространственная, сетчатая - соединенные (сшитые) друг с другом поперечными химическими связями;

д — паркетная

Разветвленные макромолекулы (рис. , б), являясь также линейными, отличаются наличием боковых ответвлений, что препятствует их плотной упаковке (полиизобутилен).

Макромолекула лестничного полимера (рис. , в) состоит из двух цепей, соединенных химическими связями. Лестничные полимеры имеют более жесткую основную цепь и обладают повышенной теплостойкостью, большей жесткостью, они нерастворимы в стандартных органических растворителях (кремнийорганические полимеры).

Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы (например при вулканизации). В результате образуется сетчатая структура с различной густотой сетки (рис. , г).

Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (мягкие резины).

Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью.

Обычно поперечные (сшивающие) цепи во много раз короче основных и являются как бы «мостиками» между длинными гибкими цепями. Наличие прочной химической связи между цепями исключает их взаимное перемещение, вследствие чего сетчатые полимеры не могут быть переведены в жидкое состояние без разрушения их структуры. Сетчатые полимеры в отличие от линейных и разветвленных не плавятся при нагревании и не растворяются в органических растворителях.

Пространственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые (паркетные) полимеры (рис. , д, графит).

В зависимости от характера размещения элементарных звеньев в макромолекуле различают регулярные и нерегулярные полимеры.

Молекулы с регулярным строением построены из элементарных звеньев, соединенных друг с другом по типу «голова к хвосту»:

В молекулах нерегулярных полимеров звенья соединяются «голова к голове»:

Известны так же стереорегулярные полимеры, у которых звенья и функциональные группы расположены в определенном порядке не только на плоскости, но и в пространстве, например:

Если макромолекула полимера состоит из звеньев двух или более различных веществ, то такой полимер называют сополимером:

В том случае, когда в сополимерах различные элементарные звенья в цепи чередуются не беспорядочно, а входят в состав макромолекулы в виде блоков, такие сополимеры называют блок-сополимерами

— А-А-А-А-В-В-В-А-А-А-А-А-В-В-В-В —

Можно получить сополимер, молекула которого имеет основную цепь из звеньев одного мономера, а ответвления — из звеньев другого мономера:

Такие сополимеры называют привитыми.

Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, поскольку при регулярном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными элементами.

Некоторые аморфные полимеры могут быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Глобулярная структура полимеров дает невысокие механические свойства (хрупкое разрушение по границам глобул). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования, способствующие повышению механических свойств полимеров. Структуры в этих полимерах флуктуационны, термодинамически нестабильны и характеризуются относительно небольшим временем жизни.

Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов.

Гибкие пачки складываются в ленты путем многократного поворота пачек на 180^о. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины (рис. , а). Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.

В том случае, когда образование из более мелких структурных элементов правильных объемных кристаллов затруднено, возникают сферолиты (рис. , б). Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и аморфных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл (рис. ,в). Между кристаллитами находятся аморфные участки.

Рис. 200. Надмолекулярные структуры полимеров:

а - схема пластинчатого единичного кристалла;

б - схема сферолита;

в - схема фибриллы, состоящей из трех микрофибрилл.

Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильными. В отсутствии внешних силовых полей время жизни τ → ∞ (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.). Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизации не происходит и структура получается двухфазной. Кристалличность сообщает полимеру большую жесткость и твердость, а также теплостойкость. При длительном хранении, эксплуатации и переработке надмолекулярные структуры могут претерпевать изменения.