Характеристика коррозионных процессов

Существует термодинамический и электрохимический подходы к оценке коррозионных процессов. С термодинамической точки зрения условием растворения металла является убыль изобарно-изотермического потенциала ΔG, т. е.

ΔG=— nFE<0

где Е — разность потенциалов или ЭДС электрохимического элемента.

Это условие обычно выполняется при наличии электролита и .деполяризатора, обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла.

Согласно электрохимической теории в основе коррозионного» разрушения металлов лежат три процесса:

1) анодный, связанный с образованием гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции:

+тН₂О

пе ←Me––––––→ Meⁿ⁺mH₂O;

2) катодный процесс ассимиляции электронов деполяризаторами и ионами или молекулами раствора, способными к восстановлению на катодных участках по реакции:

D+ne → [Dne];

3) процесс перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и перемещения катионов и анионов в растворе.

Таким образом, коррозия металла представляется как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов, возникающих на отдельных участках поверхности вследствие ее гетерогенности. Электрохимическая гетерогенность поверхности металлов, обусловливающая ее дифференциацию на анодные и катодные участки, может быть вызвана разными причинами наличием примесей других элементов в виде макро- и микровключений, анизотропностью кристаллической решетки, присутствием оксидов л других загрязнений, неравномерностью приложенных внешних нагрузок и т. д. На рис. приведена принципиальная схема работы коррозионного элемента, состоящего из двух разнородных участков поверхности.

Закономерности электрохимического поведения металлов определяются их химической природой, составом электролита и внешними условиями протекания процесса. В зависимости от этого возможны разные виды анодных и катодных реакций. Так, наряду с процессом ионизации анодное растворение металла может сопровождаться следующими реакциями:

Ме+nН₂O → Ме(ОН)_n↓ +nН⁺+nе,

Ме+nОН^- → Me(ОН)_п↓ +пе,

Ме+nН₂O → МеОn^n-+2nН⁺+nе.

Первые две реакции характерны для многих металлов в нейтральных и щелочных средах, последняя свойственна металлам с резко отрицательным потенциалом.

Наиболее типичными катодными процессами являются:

1) восстановление водорода из ионного состояния (водородная деполяризация)

Н⁺Н₂O+e → Н+Н₂О → ½H↑+H₂O;

2) восстановление металла из ионного состояния

Ме^п+тН₂O+пе → Ме+mН₂О;

3) восстановление кислорода с образованием гидроксильно-го иона (кислородная деполяризация)

O₂+4e+2H₂O → 4OH^-.

Рис. Схема работы коррозионного гальванического элемента

Первая реакция, у которой D = H⁺, т. е. водородная деполяризация, свойственна большинству металлов в кислых средах, а также некоторым металлам, например магнию, в нейтральных электролитах. Условия ее протекания — высокая активность водородных ионов и превышение потенциала их разряда Е_к над потенциалом металла E_Mе, т. е. Е_Me<Е_к. Значения Е_к, при которых происходит выделение водорода на катоде, обычно меньше равновесного водородного потенциала Е_H2, и требуется приложение дополнительного напряжения для протекания электродного процесса. Эта разность потенциалов η=Е_H2—Е_к определяет значение водородного перенапряжения, которое является причиной поляризации в катодном процессе. Перенапряжение водорода зависит от природы металла и состояния его поверхности. Наиболее высокие значения г), достигающие 1 В, имеют Pb, Hg, Bi.

Коррозия металлов в нейтральных, слабокислых средах и во влажном воздухе протекает с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный вид. коррозионных разрушений. Он осуществляется с участием кислорода воздуха, содержащегося в электролите или адсорбированного поверхностью металла. Протекание коррозии металла с кислородной деполяризацией возможно, если Е_Me<Ео₂. Так как потенциал кислородного электрода всегда положителен (в зависимости от рН среды изменяется от +0,40 до +1,23 В), то этому виду коррозии подвержена большая часть металлов. Высокие значения изобарно-изотермического потенциала ΔG и соответственно ЭДС имеют, в частности, такие металлы, как Mg, Zn, Fe; не случайно они быстро корродируют во влажной атмосфере при наличии кислорода воздуха. Разрушение железа протекает по следующей суммарной реакции:

4Fe+2H₂O+3O₂ → 2Fe₂O₃H₂O.

Анализ электрохимических процессов разрушения металлов показывает, что материальный эффект коррозии является результатом анодного процесса, интенсивность которого определяется силой протекающего между анодным и катодным участками поверхности коррозионного тока /:

g=KIτ,

где g — уменьшение массы металла; К — постоянная, зависящая от атомной массы металла A, его валентности п и числа Фарадея F, K—A/nF; τ — время.

Отношение силы коррозионного тока к площади корродирующей поверхности металла (его анодных участков) S_a характеризует коррозионную плотность тока i

I=I/Sa,

которая является важным показателем в оценке коррозионных разрушений.