Классификация пигментов

В основу классификации неорганических пигментов могут быть положены разные признаки. Так» пигменты можно классифицировать по цвету, химическому составу, способам производства, назначению. Ни одна из этих классификаций не является оптимальной, поскольку во всех случаях в одну и ту же группу попадают пигменты, весьма различные по своим свойствам.

В настоящее время для неорганических пигментов принята двойная классификация, в основу которой положены два при­знака: цвет и химический состав.

По этой классификации пигменты делят по цвету на две ос­новные группы: ахроматические и хроматические. В первую группу входят белые, черные и серые пигменты, а во вторую — все цветные. Хроматические пигменты в свою очередь подразде­ляются на две подгруппы: желтые, оранжевые, красные и ко­ричневые; зеленые, синие и фиолетовые. Схема классификации неорганических пигментов приведена на рис. 5.1.

По химическому составу пигменты представлены следующи­ми классами соединений:

элементы — технический углерод, черни, металлические по­рошки (цинковая пыль, алюминиевая пудра и др.);

оксиды — диоксид титана, цинковые белила (оксид цинка), железооксидные пигменты, оксиды свинца, оксиды хрома и др.;

соли — карбонаты (свинцовые белила); хроматы (свинцовые и цинковые крона, свинцово-молибдатный крон, стронциевый крон и др.); сульфиды (литопон, кадмиевые пигменты); фосфаты (фосфаты хрома и кобальта); комплексные соли (железная ла­зурь), алюмосиликаты (ультрамарин) и др.

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ

Химические свойства. Химические свойства пигментов определяются их основным хи­мическим составом. Так, например, диоксид титана (белый пиг­мент) обладает исключительной химической стойкостью: он мо­жет растворяться только в концентрированной серной кислоте при нагревании. Другой белый пигмент — оксид цинка — облада­ет амфотерными свойствами. Свинцовые белила, являющиеся карбонатом свинца, легко разрушаются при воздействии даже слабой кислоты. Синий пигмент (железная лазурь), основу ко­торого составляет комплекс ферроцианида железа, легко разру­шается при воздействии слабой щелочи, а ультрамарин (тоже синий пигмент), содержащий в своем составе сульфиды натрия, некислотостоек.

Однако пигменты, как правило, не являются химически чис­тыми соединениями строго определенного состава. Развитие структурных методов исследования и совершенствование техни­ческих приемов получения одних и тех же пигментов показали, что почти все свойства последних (цветовые характеристики, ин­тенсивность, укрывистость и т. д.) определяются их структурны­ми особенностями. Химический состав при этом лишь определяет возможность создания той или иной структуры.

При изготовлении пигментов часто получают не химические соединения, а технические продукты, как правило, переменного состава, с определенной микро- и макроструктурой (кристалли­ческая модификация, дисперсность и т. д.), Большое влияние на свойства пигментов оказывают и различного рода примеси, во многих случаях специально вводимые в пигменты.

Для придания пигментам специфических свойств в них вво­дят специальные добавки: поверхностно-активные вещества, модификаторы поверхности пигмента и т. д.

Поверхностно-активные вещества добавляют к пигментам с целью облегчения последующих процессов диспергирования их в пленкообразующих веществах и обеспечения стабильности об­разующихся при этом дисперсий (красок).

В качестве модификаторов применяют различные полимеры, органические поверхностно-активные вещества и ряд неоргани­ческих соединений — гидроксид алюминия; оксиды кремния, цин­ка, магния, кальция; фосфаты алюминия и кремния; фталат ти­тана и др.

К специальным добавкам относятся также и вещества, вводи­мые в процессе синтеза пигмента, например для обеспечения его кристаллизации в определенной кристаллической системе.

Твердость. Твердость пигментов определяет условия их сухого и мокрого измельчения, а также диспергирования в пленкообразующем ве­ществе. Пигменты, обладающие большой твердостью, требуют затрат значительного количества энергии при проведении ука­занных операций, что осложняет технологический процесс. Так, в некоторых случаях, например при диспергировании железоок-сидных пигментов на бисерных машинах, рабочие тела (стек­лянные шарики) подвергаются износу. В этом случае рекомен­дуется в качестве рабочих тел использовать металлические шарики. Твердость пигмента оказывает влияние и на физико-ме­ханические свойства лакокрасочных покрытий. Например, те же железооксидные пигменты придают покрытиям абразивность.

Твердость пигментов зависит от их кристаллического строе­ния, а точнее, от плотности упаковки структурных единиц в кри­сталле. Чем больше эта плотность, тем большей твердостью об­ладает пигмент. Например, в ряду сульфидов ZnS, CdS и HgS твердость уменьшается, так как увеличивается размер катиона, что в свою очередь ведет к уменьшению плотности упаковки ионов в кристалле, Твердость рутильной модификации диоксида титана, как известно, выше, чем твердость анатазной модифика­ции, так как в первом случае плотность упаковки ионов в кри­сталле также значительно больше.

Твердость пигментов принято оценивать по условной десяти­балльной шкале Мооса. При этом за единицу принята твердость талька, за 10 — твердость алмаза. Например, твердость рутиль-ного диоксида титана по этой шкале равна 6,5.

Плотность. Плотность пигментов, так же как и твердость, зависит от их кри­сталлического строения. При большей плотности упаковки струк­турных единиц в кристалле пигмента выше оказывается и его плотность. Плотность пигментов колеблется в очень широком, интервале, Самым «легким» пигментом (плотность 1850 — 1920 кг/м³) является лазурь, а одним из самых «тяжелых» — свинцовый сурик, плотность которого достигает 8600 кг/м³. Плот­ность пигментов определяют двумя способами: пикнометрическим и волюмометрическим. Пикнометрический способ заключа­ется в определении объема вытесненной пигментом смачивающей жидкости (керосин, уайтспирит и др.) Волюмометрический спо­соб основан на изменении давления газа, объем которого умень­шается при введении пигмента.

Плотность пигмента имеет существенное значение при под­счете массы лакокрасочного покрытия; другой показатель — на­сыпную плотность — используют для расчета емкостей транспор­тирования и хранения пигмента. Насыпная плотность (насыпная масса) — это масса единицы объема пигмента, занимаемая им при свободном насыпании или при встряхивании. Используют еще один показатель — насыпной объем, т. е. объем единицы массы пигмента при свободном насыпании или встряхивании. Насыпная плотность, так же как и насыпной объем, зависит от формы частиц пигмента, их дисперсности и степени полидисперсности. Эти свойства определяют плотность упаковки частиц пигмента. Как правило, насыпная плотность пигмента меньше физической плотности. Например, плотность свинцовых - 5100—6100, а их насыпная плотность 700—1000 кг/м⁸.

Дисперсность, удельная поверхность и форма частиц. Дисперсность является важнейшей характеристикой гетерогенных систем с развитой поверхностью раздела к которым относятся и пигменты. Под дисперсностью понимая степень раздробленности вещества: чем меньше размер его частиц, тем выше дисперсность. На практике монодисперсные крошки, т. е. порошки с одинаковыми по размеру частицами, встречаются крайне редко. Реальные системы полидисперсны, т. е состоят из частичек, заметно различающихся по размерам. Такие порошки принято характеризовать степенью полидисперсности £, которая определяется отношением:

£ = r_мак/ r_мин

где r_макс и r_мин — максимальный и минимальный радиусы частичек.

Наиболее наглядно полидисперсность системы можно представить графически в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения частиц по размерам (рис. ). Точке перегиба на интегральной кривой(а) и максимуму на дифференциальной кривой (б) соответствует значение наивероятнейшего радиуса частицы r_н которое также используется для характеристики степени дисперсности порошков. По форме дифференциальной кривой можно судить о степени полидисперсности.

Дисперсность пигмента может быть охарактеризована удель­ной поверхностью. Для монодисперсных порошков, части­цы которых не имеют внутренних пор, удельная поверхность S_УД может быть представлена как отношение наружной поверхности частицы S к ее объему v или массе m:

где р — плотность частиц.

Обычно удельная поверхность пигментов выражается в м²/г или м²/кг. С увеличением дисперсности растет и удельная по­верхность. Для различных пигментов она может иметь самую различную величину. Например, для оксида хрома удельная поверхность равна 3, для диоксида титана — 8, для оксида железа красного цвета—11 м²/г и т. д. Для очень высокодисперсных порошков удельная поверхность может достигать больших значений. Так, для диоксида кремния (аэросила) она может быть равна 175—340 м²/г.

Дисперсность пигментов имеет исключительно большое значение. Этот показатель определяет оптические и защитные свойства лакокрасочных покрытий, от него зависит и экономичность их применения. Размеры частиц пигментов определяются условиями их синтеза, а также степенью измельчения готового пигмента. Особо высокодисперсные пигменты называют микроизмельченными (или микронизированными). Их получают при сверхтонком измельчении на струйных мельницах. Такие пигменты содержат 90% частиц размером до 1 мкм и 95% до 5 мкм при полном отсутствии частиц более 10 мм.

Для определения размеров частиц пигментов и характера распределения ил по размерам применяются различные методы дисперсионного анализа. Выбор того или иного метода дисперсионного анализа зажит от требуемых точности и воспроизводимости результатов.

Ситовый анализ состоит в последовательном просеивании образца пигмента через сита с уменьшающимися размерами отведши и определении остатка на каждом сите (в %). Таким методом можно фракционировать сравнительно крупные (грубодисперсные) порошки, поскольку самое тонкое сито, применяемое в промышленности, имеет размер отверстия 40 мкм. Однако в настоящее время разработаны методы получение сит с отверстиями размером до 5 мкм, что позволит расширить возможности ситового анализа.

Седиментационные методы анализа основаны на определе­нии массы осаждаемых за единицу времени частиц пигмента из суспензии в гравитационном поле (при отстаивании) или в поле центробежных сил (при центрифугировании). Эти методы анализа получи ли наибольшее распро­странение. Для получения кривой седиментации с помощью специальных ве­сов непрерывно взвешивают массу выпадающего из суспензии пигмента, измеряют концентрацию взвешенных в суспензии частиц пигмента по мере его оседания или регистрируют оптическую плотность суспензии при оседании частиц. Применение оптических методов для седиментационного анализа дает возможность значительно сократить его продолжительность.

Микроскопия является единственным прямым методом измерения размеров отдельных частиц пигментов. Измерение проводится с помощью оптических микроскопов для частиц размером до 1000 мкм и электронных микроскопов для частиц размером до 1 мкм. С целью облегчения визуальных подсчетов разработаны микроскопы с приставками для автоматического счета. Удобно проводить подсчеты с использованием микрофотографий.

Метод светорассеяния используется для оцени размеров частиц монодисперсных порошков. Для полидисперсных систем необходимо предварительное фракционирование. Определение размера частиц пигмента методом светорассеяния проводится по интенсивности рассеянного света данной длины волны, по оценке спектра рассеянного света или по поляризуемости рассеян­ного света при заданной длине волны.

Кондуктометрический метод позволяет определять размеры частиц с помощью счетчика Коултера по величине электрических зарядов» переносимых твердыми частицами суспензии от одного Э1ектрода к другому.

Для определения удельной поверхности используют адсорб­ционные и кинетические методы. Адсорбционные методы основаны на определении объема или массы вещества, адсорбированного на поверхности и образующего мономолекулярный слой. В качестве адсорбатов используют­ся газы, жидкости и твердые вещества. Наибольшее распространение получи­ли газоадсорбционный метод и метод адсорбции поверхностно-активных ве­ществ из растворов.

Кинетические методы основаны на измерении сопротивления фильтрации воздуха или газов через слой порошка. Фильтрация проводится при атмо­сферном давлении либо при разрежении.

На свойства пигментов оказывает влияние не только размер частиц (дисперсность), но и их форма. Так, от формы частиц зависят укрывистость, маслоемкость, атмосферостойкость и дру­гие показатели. Различают следующие формы частиц: сфериче­ские, кубические, зернистые, игольчатые, пластинчатые и чешуйчатые. В действительности пигменты имеют не совсем правиль­ные формы частиц, перечисленные выше. Существуют также ча­стицы неправильной или узловатой формы, которые образуются при срастании нескольких первичных частиц, например при тер­мообработке в условиях высокой температуры.

Как показали исследования, оптимальными свойствами обла­дают пигменты, имеющие игольчатую и чешуйчатую (пластин­чатую) форму частиц. Игольчатая форма частиц способствует улучшению механических свойств лакокрасочных покрытий за счет «армирующего» действия. Атмосферостойкость такого по­крытия также высока. Однако еще большей атмосферостойкостью обладают покрытия, в состав которых входят пигменты с части­цами чешуйчатой формы, например алюминиевая пудра. Чешуй­чатые частицы алюминиевой пудры обладают способностью всплывать в лакокрасочном слое и располагаться параллельно его поверхности. При таком расположении пигмента значитель­но повышается атмосферостойкость покрытия, уменьшаются газо- и влагопроницаемость, снижается пылепроницаемость и возрастает способность отражать тепловые лучи, что приводит к уменьшению температуры на поверхности окрашенного из­делия.

Форма частиц пигмента зависит от условий его получения и обработки.

Оптические свойства.

Показатель преломления пигмента зависит от его кристаллического строения. Чем плотнее упаковка структурных единиц в кристаллической решетке, тем больше величина показателя преломления. Так, например, для рутильной модификации диоксида титана, имеющей более плотную упаковку ионов, показатель преломления составляет 2,76, а для анатазной — 2,55.

Показатель преломления оказывает существенное влияние на важнейшую техническую характеристику пигмента — укрывистость, величина которой в свою очередь определяет эффективность и экономичность применения данного пигмента.

Цвет пигментов является одним из главнейших его свойств. Благодаря цвету покрытие приобретает красивый внешний вид. Цвет покрытия может влиять и на его защитные свойства. На­пример, белые покрытия отражают весь падающий на них све­товой поток, при этом снижается температура поверхности окра­шенного изделия.

Ощущение цвета возникает в результате воздействия на органы зрения человека электромагнитных волн (световых лучей) с длиной от 0,400 до 0,760 мкм. При одновременном воздействии на зрительный нерв всей сово­купности этих волн возникает ощущение белого цвета. Вещество кажется белым, неокрашенным в том случае, когда оно отражает энергию световых волн всей видимой части спектра. Если энергия всех световых волн погло­щается веществом в равной степени, но не полностью, то оно кажется окра­шенным в серый цвет, который приближается к черному тем ближе, чем сильнее поглощение. При полном поглощении всех световых волн вещество кажется черным. Наконец, вещество, отражающее только лучи определенных длин волн, кажется нам цветным, окрашенным.

Таким образом, цвет является результатом избирательного поглощения определенных участков в непрерывном спектре белого света. Цвет вещества, воспринимаемый нашим iлазом, называется дополнительным к поглощенно­му. Например, дополнительными являются голубой и желтый, зеленый и пур­пурный, красный и голубовато-зеленый цвета. Если вещество поглощает ультрафиолетовое излучение (длина волны <0,400 мкм), то оно кажется бесцветным. По мере перехода максимума поглощения из ультрафиолетовой части спектра в видимую и далее, в сторону более длинных волн спектра, вещество приобретает дополнительный к поглощенному желто-зеленый, жел­тый, оранжевый, красный, пурпурный, голубой цвет. Изменение цвета в такой последовательности называют углублением цвета, а изменение в обратной по­следовательности — повышением цвета Все сказанное выше наглядно ил­люстрирует рис. 5 3.

Свет определенной длины волны может поглощаться в том случае, когда его энергия соответствует энергии перехода электрона в более высокое энер­гетическое состояние. Следовательно, цвет вещества определяется его элект­ронным строением.

Светостойкость — способность пигмента под действием света сохранять постоянство оптических характеристик и состава. Практически все пигменты при воздействии света претерпевают те или иные изменения, хотя и в разной степени. Наиболее ха­рактерными изменениями являются обесцвечивание, потемнение и изменение оттенка пигмента.

Обесцвечивание, или выцветание,— это уменьшение насыщенности цвета пигмента. Наиболее характерно это изме­нение для органических пигментов, склонных к фотохимическим окислительно-восстановительным реакциям.

Потемнение и изменение оттенка также связаны с фотохимическими процессами окисления-восстановления, но уже в неорганических пигментах. К протеканию таких процессов склонны, например, пигменты, содержащие катионы металлов: Pb, Hg и др., и анионы СгО₄²~. Изменение цвета пигментов мо­жет быть необратимым и обратимым. Например, белый пигмент литопон темнеет на свету в результате фотохимического разло­жения ZnS и восстановления Zn²⁺ до металлического цинка. В темноте белый цвет пигмента восстанавливается, так как в от­сутствие освещения равновесие этой реакции сдвинуто в обрат­ном направлении. Такое явление обратимого изменения цвета носит название фототропии.

Фототропные превращения и другие изменения оптических характеристик пигмента в большинстве случаев вызываются ко­ротковолновой и особенно ультрафиолетовой частью светового излучения. Поэтому светостойкость пигментов обусловлена их отражательной способностью в этой области спектра. Если пиг­мент хорошо отражает в ультрафиолетовой области спектра, он является светостойким. К таким пигментам, например, относит­ся газовый технический углерод. Белые же пигменты в большин­стве случаев сильно поглощают в ультрафиолетовой области спектра и поэтому являются недостаточно светостойкими.

На светостойкость пигментов влияют их кристаллическая структура и дисперсность. Так, например, для свинцовых кронов более светостойкой оказывается тетрагональная кристалличес­кая модификация, для диоксида титана — рутильная. При укруп­нении частиц пигментов светостойкость их повышается, так как в мелких кристаллах относительно больше углов и граней, кото­рые являются начальными центрами химических реакций, приво­дящих к изменению цвета пигмента.

Оценка светостойкости пигментов проводится либо в условиях -естественного (солнечного) освещения, либо при искусственном облучении. В первом случае покрытие, содержащее испытуемый пигмент, выдерживают 6 месяцев (апрель—сентябрь) на стан­ции в застекленной витрине, обращенной на юг под углом 45°. Во втором случае покрытие облучают ртутно-кварцевой лампой в течение 4, 8 или 24 ч. В обоих случаях после испытания определяют различия по цветности Дп_а и Дп_р или полное цветовое различие Д£ между облученными и контрольным (необлученным, хранившимся в темноте) образцами.

Укрывистостью называют способность пигмента делать невидимой поверхность, на которую наносится лакокрасочный материал, т. е. способность создавать непрозрачное покрытие.

Укрывистость выражается массой пигмента, приходящегося на единицу укрываемой поверхности (г/м² или кг/м²). Чем больше укрывистость пигмента, тем меньше его расход и, следовательно, дешевле лакокрасочное покрытие.

Способность пигмента укрывать поверхность определяется явлениями отражения (рассеяния) и поглощения света частицами пигмента.

Рис. Схема прохождения светового потока че­рез слой пигментированного лакокрасочного по­крытия

Для белых и светлых слабоокрашенных пигментов укрывистость определяется главным образом отражением света, а для черных и сильноокрашенных хроматических пигментов — поглощением света. На рис. 5.8 показана схема прохождения светового потока через слой пигментированного лакокрасочного покрытия.

Значения показателей преломления пленкообразующих веществ близки и колеблются в пределах 1,4—1,8. Пигменты, имеющие показатель преломления, близкий к показателю преломления пленкообразующих веществ (1,5—1,65), называются лессирующими (неукрывающими). Лессирующие белые пигменты используются главным образом как наполнители. Пигменты, имеющие показатель преломления больше 1,65, называются кроющими. Среди белых пигментов наибольшей укрывистостью обладает диоксид титана.

Укрывистость зависит от дисперсности пигмента. От наружной поверхности покрытия отражается лишь небольшая доля светового потока. За счет же диффузного отражения (рассеяния) частицами по всему объему доля отраженного потока достигает 98—99%. Отсюда становится очевидной зависимость укрывистости от содержания пигмента в лакокрасочном покрытии. Последнее определяется величиной объемной концентрации пигмента (ОКП)—соотношением между объемом пигмента и объемом пленкообразующего вещества. Укрывистость лакокрасочного материала линейно возрастает с увеличением ОКП примерно до 10—15%. Далее возрастание укрывистости замедляется, проходит через максимум и убывает. Объясняется это тем, что при больших значениях ОКП частицы пигмента сближаются друг с другом и отражающиеся от них световые потоки перекрываются. Важно, чтобы частицы пигмента были распределены в покрытии равномерно, что можно достичь при эффективном дис­пергировании.

Для определения укрывистости используют главным образом три метода.

Первый метод — визуальный, с использованием черно-белой шахматной доски. Сущность его заключается в нанесении лакокрасочного материала на стеклянную пластинку до тех пор, пока при наложении ее на шахматную доску перестанут различаться черные и белые квадраты. Зная массу лакокрасочного материала, его состав и площадь пластинки, легко рассчитать укрывистость пигмента (в г/м²).

Второй метод — метод контрастных отношений. Он основан на определении коэффициента контрастности, т. е. отношения коэффициента яркости (отражения) покрытия на черной подложке к коэффициенту яркости этого же покрытия на белой подложке. Поверхность считается укрытой, если коэффициент контрастности покрытия достигает значения 0,98.

Для определения укрывистости этим методом лакокрасочный материал наносят на стеклянные пластины, высушивают и определяют его массу. Затем измеряют коэффициенты яркости покрытий на черной и белой подложках, рассчитывают коэффициент контрастности и строят график зависимости его от массы лакокрасочного покрытия. По точке пересечения полученной кривой с прямой, соответствующей коэффициенту контрастности 0,98, можно определить массу укрывающего слоя. Зная состав лакокрасочного материала и размер окрашенной пластины, можно рассчитать величину укрывистости (в г/м²). Точное нахождение точки пересечения, соответствующей укрывающему слою, связано с большими погрешностями, так как полученная кривая с увеличением массы покрытия асимптотически приближается к прямой, соответствующей коэффициенту контрастности равному 1. Более достоверные результаты получаются, если строить трафик зависимости коэффициента контрастности от обратной толщины пленки.

Третий метод — инструментально-математический— основан на теории Гуревича — Кубелки — Мунка. Сущность его заключается в определении коэффициентов яркости (отражения) покрытий различной толщины на черной и белой подложках (или на реальной серой подложке), расчете толщины укрывающего слоя и самой укрывистости. Расчеты эти весьма громоздки и проводятся на ЭВМ.

Интенсивностью называется способность пигмента сохранять •свою окраску при смешении с другим пигментом. Если пигмент хроматический, под интенсивностью подразумевают красящую способность, а если пигмент белый — разбеливающую способность. Чем выше интенсивность пигмента, тем меньше его расход для получения лакокрасочного материала заданного цвета. Стоимость последнего также будет снижаться.

Цвет лакокрасочного материала, пигментированного смесью белого и хроматического пигмента, является результатом изби­рательного поглощения частицами хроматического пигмента све­та, рассеянного частицами белого пигмента. При этом возможны два случая. Обычно смешивают с ультрамарином. Хроматические пигменты для определения их красящей способности смешивают с цинковыми белилами. Полученные смеси сравнивают со стандартными. Оценка может быть произведена визуально или инструментальными методами. В последнем случае обычно определяют цветовое различие между двумя мало различающимися образцами. Более точные результаты могут быть получены при сравнении -функций K/S, рассчитанных по R в максимуме поглощения исследуемого и эталонного образцов.