Процессы старения и деструкции полимеров

Старением полимеров принято называть совокупность химичес­ких и физических превращений, проходящих в полимере при эксплуатации, переработке, хранении и приводящих к потере им комплекса полезных свойств (прочности, эластичности, твер­дости и т.д.). Старение является прежде всего результатом химических процессов, обусловленных воздействием кислорода, тепла, света радиоактивного излучения, механической деформа­ции и др., которые приводят к деструкции и структури­рованию.

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Несмотря на то что деструкция часто яв­ляется нежелательным процессом, ее иногда проводят созна­тельно для частичного снижения степени полимеризации с целью облегчения переработки полимера и практического его использования. Реакции деструкции могут быть использованы в исследовательских работах для установления химического строения полимера.

Химическая деструкция наиболее часто наблюдает­ся у гетероцепных полимеров и протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом. Карбоцепные полимеры, молекулы которых не содержат кратные связи, обыч­но мало склонны к химической деструкции. Наиболее распрост­раненным видом химической деструкции является гидролитиче­ская. Поскольку большинство лакокрасочных покрытий в боль­шей или меньшей степени подвергается воздействию воды, не­обходимо знание закономерностей этой реакции.

Склонность к гидролизу определяется природой функцио­нальных групп и связей макромолекулы. Гидролитическая де­струкция может сопровождаться гидролизом боковых функцио­нальных групп, результатом чего является изменение химического состава полимера. В присутствии кислот и щелочей гидролитически деструкция ускоряется.

Под действием кислорода воздуха в полимерах протекают реакции, также приводящие к деструкции. Поскольку этот вид, деструкции отмечен и для карбоцепных, и для гетероцепных полимеров и не так строго избирателен, как химическая деструкция, его рассматривают как самостоятельный процесс — окислительную деструкцию.

Окислительной деструкции могут подвергаться и насыщенные полимеры, если в них возможно образование пероксидов.

Для замедления процесса окислительной деструкции в полимерные композиции вводят вещества, вызывающие обрыв цепи, т.е. стабилизирующие (связывающие) пероксидные радикалы. Такие вещества называют ингибиторами деструкции.

Хорошие ингибиторы, например ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс.

Деструкция полимеров часто происходит под действием фи­зических сил (физическая деструкция). Разрыв химических связей чисто механическим путем объясняется следующим. Энергия связи С—С составляет 5,5-10^-16 кДж. Энергия, затрачиваемая при большинстве механических воздействий, значительно больше этой величины. Поэтому механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических на­пряжений.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную макромолекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химических реакций. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет воздействия кислорода воздуха.

В зависимости от вида энергии, обусловливающей физичес­кое воздействие, изменяется соотношение скоростей возникно­вения начальных активных центров (свободных радикалов), роста и обрыва цепи.

При воздействии света и радиоактивного излучения происхо­дит разрыв химических связей в молекулах полимера с образо­ванием свободных радикалов. В большинстве случаев этот вид деструкции сопровождается окислительной и гидролитической деструкцией.

При воздействии на полимер повышенных температур может происходить термическая деструкция. Механизм и ско­рость деструкции этого вида зависят не только от природы по­лимера, но и от механизма его образования. При нагревании в полимере образуются свободные радикалы за счет отщепле­ния отдельных атомов (групп атомов) или разрыва связей в цепи макромолекулы. В обоих случаях изменяются строение и химическая активность молекулы, что в конечном счете при­водит к изменению свойств полимера.

На практике лакокрасочные покрытия подвергаются воздей­ствию комплекса различных факторов. Например, на открытом воздухе окислительное старение сопровождается световым, теп­ловым и гидролитическим старением.

Как было уже сказано, во многих случаях в процессе старе­ния полимера образуются свободные радикалы. Молекулы по­лимеров, находясь в состоянии свободного радикала, могут вступать в реакции рекомбинации, что приводит к увеличению молекулярной массы и степени сшивки полимера. В результате этого образуются более жесткие микроструктуры, что в конеч­ном итоге сказывается на механической прочности полимера.

Для защиты покрытий от воздействия вредных факторов ис­пользуют добавки в лакокрасочные композиции различных веществ (ингибиторы).

Было отмечено, что при введении нескольких ингибиторов суммарный эффект часто во много раз превышает действие наиболее активного компонента.

Таким образом, варьируя состав не только пленкообразующих компонентов лакокрасочной системы, но и состав различных добавок, можно существенно влиять на долговечность покрытия.