4.1.2 Равновесие жидкость-пар

Анализ выполненных в настоящее время теоретических и экспериментальных исследований по данному вопросу позволяет считать, что практическое применение в основном две методики расчета фазового равновесия однокомпонентных хладагентов:

1. По обобщенным уравнениям состояния с использованием в качестве критерия фазового равновесия равенство летучестей фаз [6,7].

2. По различным эмпирическим уравнениям, полученным при обобщении экспериментальных исследований фазовых равновесий [2-5,8,9].

Зависимости давления насыщенного пара от температуры, получаемые из единых обобщенных уравнений состояния, несмотря на наибольшую термодинамическую корректность такого подхода, не обеспечивают необходимой точности практически для всех используемых в холодильной технике уравнений.

Аппроксимационные уравнения, непосредственно описывающие экспериментально установленную взаимосвязь давления насыщения от температуры однокомпонентных веществ, обеспечивают достаточную точность. Наиболее теоретически обоснованные и точные из них используют приведенные параметры и обеспечивают выполнение термодинамических соотношений, основанных на производных зависимости P_s=F(T). Большинство из них удобны для машинных расчетов, имеют сравнительно небольшое количество констант, но существенно отличаются по форме. Последнее является серьезным ограничением их применения в общих для всех рабочих веществ пакетах прикладных программ.

В программах банка данных использовано уравнение И.И. Перельштейна вида [2,4,5]:

ln(_s)=RiLn()+(Ri-4+P)(), (4.1)

где ()=4(-1)/ +S()-5,3Ln(),

S()= (-1)(0,2(+1)²+0,5),

=T/T_кр, _s=P_s/P_кр,

P_s – упругость насыщенного пара при температуре Т,

Ri - критерий Ридедя, P - эмпирическая константа. |

Данное уравнение выбрано по следующим соображениям:

1. Имеется достаточное его теоретическое обоснование.

2. Зависимостью (4.1) обобщены с приемлемой точностью данные по фазовому равновесию большинства изученных холодильных агентов.

3. Малое количество эмпирических констант и наличие методики приближенного их определения для неизученных веществ по минимальной информации (критическим параметрам и одной опытной точке, например, по нормальной температуре кипения).

4. Уравнение (4.1) используется в существующих пакетах прикладных программ ряда организаций.

5. Увеличение точности аппроксимации возможно модификацией уравнения с сохранением его структуры.

Пункт 5 требует пояснения. С учетом последних исследований и особенно альтернативных рабочих веществ нами получены уточненные либо новые данные по величинам Ri и P для 12 рабочих веществ ( NH₃, R22, R23, R123, R124. R125, R32, R134а, R142б, R143а, R152а, Rc318) и установлено, что авторы работы [2] определяли критерий Ri минимизацией квадратичных отклонений при одновременном выборе Ri и P, а не исходя из его строгого определения:

Ri=[d_s/d]_=1. (4.2)

Проведенная нами обработка осуществлялась по достаточно обоснованному для данных условий методу сингулярных разложений с корреляционным анализом полученных коэффициентов Ri и P .

В связи с тем, что коэффициенты взаимной корреляции между Ri и P оказались весьма большими ( в пределах 0,965 -0,982 для всех обработанных нами зависимостей), возникла необходимость в корректировке предлагаемого авторами [2,5] уравнения для более точного описания существующих данных и строгого использования теоретических предпосылок автора. В 1998 году дополнительно проведено определение критерия Риделя по уравнению (4.2) из существующих данных для 8 хладагентов (R11, R12, R13, R14, R21, R113, R114, R290). Результаты подтвердили указанное выше предположение. Необходимость получения более достоверных данных о критерии Риделя весьма важна для расчета плотности насыщенной жидкости малоизученных веществ по методике работы [5] и согласования уравнений состояния в критической точке по правилу Планка-Гиббса:

Ri=[d_s/d]_=1 = [dln(P_s)/dln(T)]_T=Tкр =[dln(P)/dln(T)]_{=кр .} (4.3)

Значения констант уравнения (4.1), использованных в банке данных,

приведены в таблице 4.2.

Таблица 4.2. Значение констант для расчета зависимостей

равновесного давления и плотности насыщенной жидкости от температуры для холодильных агентов

Агент	формула	Ri	P	a1	a2
R717	NH3	7,04237	-0,4925	1,6225	0,0396
R10	CCl4	6,617	0	1,5366	0,3063
R10B1	CCl3Br	6,6521	-0,1	1,473	0,2643
R10B2	CCl2Br2	6,6661	-0,1	1,4757	0,2633
R10B3	CClBr3	6,6838	-0,1	1,482	0,2621
R10B4	CBr4	6,7002	-0,1	1,3737	0,1609
R11	CFCl3	6,5974	-0,0617	1,4617	0,2492
R11B1	CFCl2Br	6,6255	-0,1	1,4749	0,2662
R11B2	CFClBr2	6,6409	-0,1	1,479	0,2651
R11B3	CFBr3	6,6559	-0,1	1,4806	0,2622
R12	CF2Cl2	6,5741	-0,0913	1,4388	0,2338
Агент	формула	Ri	P	a1	a2
R12B1	CF2ClBr	6,5956	-0,979	1,4248	0,2179
R12B2	CF2Br2	6,6136	-0,1	1,4821	0,267
R13	CF3Cl	6,5553	-0,1198	1,4247	0,2255
R13B1	CF3Br	6,5392	-0,0717	1,4651	0,2581
R14	CF4	6,5595	-0,1005	1,438	0,224
R20	CHCl3	6,733	-0,1	1,47	0,2586
R20B1	CHCl2Br	6,7245	-0,1	1,4761	0,2592
R20B2	CHClBr2	6,7156	-0,1	1,4787	0,2599
R20B3	CHBr3	6,7055	-0,1	1,4093	0,1869
R21	CHFCl2	6,6648	0	1,4916	0,2555
R21B1	CHFClBr	6,7405	-0,1	1,4784	0,2581
R21B2	CHFBr2	6,7317	-0,1	1,4837	0,2587
R22	CHF2Cl	6,7901	-0,1473	1,4836	0,2668
R22B1	CHF2Br	6,7522	-0,1	1,4837	0,2573
R23	CHF3	7,04	-0,314	1,6422	0,40376
R30	CH2Cl2	6,596	-0,172	1,701	0,568
R30B1	CH2ClBr	6,7351	-0,1	1,4718	0,255
R30B2	CH2Br2	6,6914	-0,1	1,4796	0,2615
R31	CH2FCl	6,8362	-0,1	1,4697	0,2514
R31B1	CH2FBr	6,8009	-0,1	1,4798	0,2539
R32	CH2F2	7,1288	-0,443	1,67272	42585
R40	CH3Cl	6,396	0	1,4862	0,2323
R40B1	CH3Br	6,4499	-0,1	1,7247	0,5363
R41	CH3F	6,71	-0,55	1,5474	0,4853
R50	CH4	5,6628	0,2106	1,9417	0,7635
R112	CFCl2CFCl2	6,9812	0	1,5293	0,263
R113	CFCl2CF2Cl	6,9168	-0,2045	1,4093	0,2074
R113B2	CF2BrCFClBr	6,8449	-0,1	1,4594	0,2269
R114	CF2ClCF2Cl	6,922	0	1,2978	0,0305
R114B2	CF2BrCF2Br	6,832	0	1,468	0,2038
R115	CF3CF2Cl	7,0387	-0,3664	1,2431	0,0707
R116	CF3CF3	6,8121	0	1,4093	0,1477
R123	C2F3Cl2H	7,075	-0,1639	1,59553	0,3934
R124	C2F4ClH	7,092	-0,1649	1,58378	0,3887
R125	C2F5H	7,1796	-0,2576	1,5235	0,30626
R134a	C2F4H2	7,3111	-0,2989	1,60934	0,3982
R142B	CF2ClCH3	6,9552	-0,3251	1,3788	0,0524
R143a	CF3CH3	7,0137	-0,3013	1,7484	0,6461
R152a	CHF2CH3	7,0022	-0,082	1,63717	0,4099
R160	CH2ClCH3	6,6234	0	1,4348	0,2154
R170	CH3CH3	6,2724	0,1961	1,4711	0,339
R215	CF3CF2CCl3	7,464	-0,165	1,04	0,23
Агент	формула	Ri	P	a1	a2
R216	CF3CFClCF2Cl	7,212	-0,1665	1,3232	0,0784
R217	CF3CF2CF2Cl	7,348	-0,19	1,194	0,061
R218	CF3CF2CF3	7,2817	-0,2431	1,1986	0,0368
R290	CH3CH2CH3	6,4618	-0,0799	1,4603	0,2676
R3(11)0	CH3CH2CH2CH3	6,6834	-0,1478	1,4731	0,2861
R31(10)	CF3CF2CF2CF3	7,5097	-0,2403	1,5911	0,4043
R4(13)0	CH3CH2CH2CH2CH3	6,9421	-0,1778	1,4684	0,283
RC318	C4F8	7,381	-0,6048	1,6466	0,4598
R1150	CH2=CH2	6,1216	0	1,2566	0,0645
R1270	CH2=CH-CH3	6,4663	-0,227	1,3717	0,2442