3.1. Подготовка поверхности детали перед химической металлизацией.

Процесс химической металлизации основан на окислительно-восстановительной реакции ионов металла из его комплексной соли в определённой среде, при которой должны обеспечиваться необходимые для восстановления катионов металла электроны. Электроны получают в результате окисления специальных веществ, называемых восстановителями. На диэлектрике восстановление протекает только при наличии на его поверхности каталитически активного слоя. Для придания диэлектрику способности к металлизации проводят операции сенсибилизации и активации. Практически все реакции восстановления металла в процессах химической металлизации являются автокаталитическими, то есть катализаторами являются соли металлов. Поэтому необходимо, чтобы в начале процесса восстановления поверхность диэлектрика обладала каталитическими свойствами. Для этого ее активируют — осаждают на поверхности каталитические частицы металлов.

Существует несколько способов активирования поверхности деталей см. рис.___.

Обработка поверхности диэлектрика раствором металла — катализатора (раствором солей металла катализатора) или его коллоидным раствором называется прямым активированием (2). Процесс активирования с предварительной сенсибилизацией называется сенсактивированием. Сенсибилизация (1) – это осаждение на поверхность частиц сильного восстановителя, способного связывать или восстанавливать ионы металла (активатора) в растворе его соли. Промывка водой нужна для того чтобы соли активатора не попали в раствор для металлизации. Иногда промывают раствором восстановителя для усиления эффективности активирования (3,4). Для придания активности поверхности иногда достаточно только сенсибилизации. Например, сенсибилизации и активирования в растворе Sn²⁺для осаждения ионов благородных металлов, чаще всего этоPd, Au, Ag.

Рис. 2.2.

Способы активирования поверхностей диэлектриков.

Механическое нанесение катализатора позволяет избирательно наращивать металлический слой.

В процессе сенсибилизации на поверхности диэлектрика создаются тончайшие плёнки Sn²⁺. В качестве сенсибилизатора чаще всего используют щелочные растворыSn²⁺, могут применяться для этих же целей также соединенияGe,Fe,Tiмогут применяться также галогенидыSi, солиPbи некоторые органические вещества. Согласно наиболее правдоподобной гипотезе, присоединение частиц восстановителя к поверхности диэлектрика происходит не в растворе сенсибилизации, а при последующей промывке поверхности водой.

SnCl₂ +H₂OSn(OH)Cl+Hcl(1-я ступень)

Sn(OH)Cl+H₂OSn(OH)₂+HCl(2-я ступень)

Малорастворимая соль Sn(OH)Clоседает на поверхности вследствие коагуляции, образуя слой толщиной до тысяч ангстрем.

На количество осадков (нерастворимая соль) и их структуру влияет концентрация Sn²⁺в растворе, а также кислотность раствора, структура и форма покрываемой поверхности и даже гидродинамические параметры промывочной струи воды (т.е. под каким давлением, сколько времени идёт промывка, равномерно или неравномерно струя обрабатывает поверхность и т.д.). Промывка в некоторых растворах значительно увеличивает количество осадков (NH₄OHиNa₂CO₃), так как гидролиз протекает быстрее.

При окислении Sn²⁺доSn⁴⁺эффект сенсибилизации исчезает, однако в небольших количествахSn⁴⁺необходимо. Если есть возможность полного окисленияSn²⁺доSn⁴⁺, то можно реализовать селективную сенсибилизацию поверхности диэлектрика. Качество металлизации улучшается при увеличении нерастворимых осадков содержащихSn²⁺, потому что при этом возрастает количество центров кристаллизации химически осаждаемого металла, а также плотность этого металла выше (это хорошо!), однако чрезмерное количествоSn²⁺на поверхности приводит к образованию толстого и рыхлого слоя металла катализатора и отслаиванию полученных покрытий. Существует много растворов для сенсибилизации.

1. Кислые

SnCl₂·2H₂O- 10100г/л

HCl- 1050г/л

Раствор сенсибилизации диэлектрика печатных плат

2. Щелочной состав

SnCl₂·2H₂O- 100г/л

NaOH- 150г/л

Сегнетова соль NaKC₄H₄O₆·2H₂O- 175г/л

3. Спиртовые

SnCl₂·2H₂O- 2045г/л(в этиловом спирте)

Можно использовать вместо SnCl₂·2H₂O

SnSO₄·nH₂O- сульфат

SnBF₆- фторборат (для сенсибилизации стекла, керамики, фторопласта)

Для сенсибилизации поверхности, которые плохо смачивается, вводят в растворы поверхностно активные вещества (ПАВ) в разной концентрации от 0,02 г/лдо 1г/л. продолжительность операции сенсибилизации от полминуты до 1520 минут. Температура, как правило, комнатная. После сенсибилизации поверхность промывают и обрабатывают её растворами каталитически активных металлов (Pd,Au,Ag,Pt). Благородные металлы пригодны для этой цели потому, что они легко восстанавливаются и при этом не пассивируются. Важно также, что они все являются хорошими проводниками.

Сущность процесса активирования заключается в осаждении на поверхности диэлектрика трудно растворимых частиц каталитического металла в результате реакции с металлом восстановителем. При химической металлизации эти частицы служат центрами кристаллизации осаждаемого металла. Процесс активирования длится от 0,5 минуты до 5 минут. Чаще всего для активации используют такой простой раствор:

PdCl- 0,1-5г/л

HCl- 0,35-20мл/л.

Могут применяться и другие растворы активирования:

Таблица № 2.__

№	Состав растворов активирования	Период индукции [с]	Скорость восстановления [мг/см2] за 10 мин	Адгезия [кг·с/см2]
1.	Хлорид палладия 0,8 г/л Соляная кислота 10 мл/л	15	0,16	0,8 0,4
2.	Хлорид палладия 4 г/л Трилон Б 12 г/л Гидроокись аммония (25%-ый раствор) 300 г/л	86	0,03	1 0,1
3.	Нитрат серебра 10 г/л Этиловый спирт 1 л	32	0,18	1 0,1
4.	Хлорид палладия 0,25 г/л Этиловый спирт 1 л	11	0,2	-
5.	Нитрат серебра 2 г/л Гидроокись аммония (25%-ый раствор) 20 г/л	210	0,09	0,7 0,2

Раствор №1 применяют ограниченно, в основном, для активации одно- и двухслойных плат. Это вызвано тем, что палладий, осаждаясь на торцы фольги и соединяясь с водородом при металлизации, приобретает полупроводниковые свойства. При электрических испытаниях плат полупроводниковые включения пробиваются, вызывая разрушение участков покрытия.

Раствор N2 при активировании снижает скорость меднения почти на порядок, но находящийся в растворе комплексообразователь трилон-Б связывает палладий в комплексы, которые не обладают полупроводниковыми свойствами и не опасны при эксплуатации плат.

Для успешной металлизации диэлектриков (пластмасс) необходимо, чтобы в процессе активирования на квадратном миллиметре платы образовывалось 10-15 частиц палладия, а диаметр каждой частицы был около 50 мкм. Для активирования перед меднением применяют также растворы на основе солей серебра, например растворN3 и номер 5. Скорость металлизации при этом достаточно высока (2-3 мкм/час), но расход серебра значительно больше, чем расход палладия в растворах номер один и номер два, а это экономически невыгодно (цены палладия и серебра примерно одинаковые). Самым лучшим активатором является золото, его нужно 1г/лв виде соли:Na₃Au[(SO₃)₂].

При использовании коллоидных активаторов, по данным зарубежных фирм, получают высокую скорость меднения, притом без сенсибилизации.