Билет 10

1. Термодинамика процесса десульфурации.

Сера попадает в чугун в основном с коксом, примерно 10% переходит в газовую фазу. Главный десульфуратор – шлак, Сера в шлаке находится в виде сульфидов CaS, MnS, FeS.

При чем большая часть S связана с Ca в виде CaS. Чем выше приход S, тем выше [S]чугуна; чем больше шлака тем лучше десульфурация.

Баланс серы в доменной печи можно выразить Десульфурации способствует увеличение до определенного уровня основности шлака, блее высокие температуры в горне, введение в шлак 5-10% MgO(он не является десульфуратором, но уменьшает вязкость), увеличение кол-ва шлака. Механизм десульфурации чугуна можно подразделить на три стадии:

1. переход серы в виде сульфидов железа и марганца из чугуна в шлак; (лимитируется распределением серы в шлаке, т.к. отводом серы от межфазной границы металл-шлак)

2. перераспределение серы между сульфидами железа, марганца, кальция (возможно и магния) с образованием оксидов железа и марганца; (лимитируется распределением серы в шлаке, т.к. отводом серы от межфазной границы металл-шлак)

3. восстановление оксидов железа и марганца углеродом, кремнием и другими раскислителями до наступления равновесия между ними и газовой средой. Эта стадия является лимитирующей, т.к. равновесные концентрации с газовой фазой оксидов железа и марганца – сотые доли процента, а они поступают в шлак непрерывно

Реакцию десульфурации можно представить в следующем виде:

[FeS]  (FeS)

(FeS) + (CaO)  (FeO) + (CaS)

(FeO) + C = [Fe] + CO

[FeS] + (CaO) + C = (CaS) + [Fe] + CO

Десульфурация СаО: СаО_тв+[S]+С_гр = СаS_тв+СО_г

Десульфурация MnО: MnО_тв+[S]+С_гр = (MnS)+СО_г десульфурирующая способность в 3 – 5 раз ниже СаО.

Десульфурация MgО: MgО_тв+[S]+С_гр = MgS_тв+СО_г десульфурирующая способность в 300 – 1000 раз ниже СаО.

Десульфурация Na₂О: Na₂О_ж+[S]+С_гр = Na₂S_ж+СО_г десульфурирующая способность на 3 – 4 порядка выше СаО.

Десульфурация СаС₂: СаС_2тв+[S] = СаS_тв+2С_гр

Основная масса Серы переходит в шлак, когда через него фильтруются капли жидкого чугуна, стекающего в горн. Между выпусками десульфурация протекает в 3 фазы: 1) слабо – когда в горне мало шлака 2) сильно когда шлака много 3) опять слабо, когда в горне остается малый слой шлака, насыщенный серой.

2. Доменная плавка на техногенном сырье.

В настоящее время доменный процесс по многим показателям имеет преимущество перед другими способами получения металла. Он универсален по отношению к качеству проплавляемого железорудного сырья, позволяет иметь большую мощность агрегата при стабильном технологическом режиме и высокой степени использования энергоносителей. Углерод чугуна – высококачественное топливо и обеспечивает значительную часть энергетических затрат при последующем производстве стали.

Недостаткам доменного производства относится массовое потребление коксующихся углей, стоимость которых достаточно велика, а запасы ограничены. Расход кокса уменьшают в основном путем улучшения качества шихтовых материалов, повышения параметров воздушно-кислородного дутья, использования топливных добавок, например природного газа, мазута, угольной пыли.

Доменный (колошниковый газ). Это газ, выходящий из печи через ее верхнюю часть - колошник. Он состоит из СО, Н2, СО2, СН4 и N2. После очистки от содержащейся в нем пыли, газ используется как топливо для нагрева воздуха, вдуваемого в доменную печь, для отопления котлов и других целей.

В качестве перспективного направления для решения коксовой проблемы предлагается вдувание нагретых восстановительных газов. Так, вдуваемые газы с температурой их нагрева 1200-1250 °С могут практически полностью заменить кокс, используемый в роли восстановителя, но возможность замены кокса как источника высокопотенциального тепла ограничена, расход кокса в лучшем случае составит 350 кг/т чугуна.

3. Влияние нагрева дутья на показатели доменной плавки

Является эффективным методом интенсификации плавки. Увеличивается производительность печи, снижжается температура колошникового газа, так как с увеличеним нагрева дутья и сокращением расхода кокса в шихте отношениедля верхней зоны доменной печи растет. При неизменной рудной нагрузке температура колошника не изменяется, а тепло дутья используется на перегрев продуктов плавки, восстановление трудновсстановимых окислов и т.д. Снижается величина тепловых потерь, т.к. при скоращени расхода горючего производительность доменной печи увеличивается. Использование нагрева позволяет покрыть затраты тепла на восстановление трудновосстановимых углвеодородов.

При повыешнии температуры дутья увеличивается требования к фракционному составу шихты, поскольку в этих условиях снижается газопроницаемость слоя, так как при повышении нагрева дутья возрастают объем и давление в горне, т.е. увеличивается давление газов снизу, затрудняющее плавный сход шихты. Это вызывает дальнейшее повышение давления и затрдунения в сходе шихты. Из-за уменьшения расхода кокса уменьшается газопроницаемость слоя шихты(т.к. у кокса выше газопроницаемость, чем у рудных материалов). Следовательно увеличение температуры дутья заставляет проводить определенные мероприятия, главным образом связанные с улучшением качества шихтовых материалов и особенно с их восстановимостью и сохранением прочности при восстановлении.

Температура дутья в современной ДП примерно 900—1000С

4. Влияние процесса восстановления на расход углерода в доменной плавке

В зависимости от вида газообразного продукта восстановления в доменной печи различают прямое и косвенное восстановление. в первом случае продуктом является СО, а во втором СО₂ или Н₂О.

FeO + CO = Fe+CO₂

СО₂+С=2СО

FeO+ С = Fe+CO

Обычно принимают в согласии с экспериментальными данными, что косвенное восстановление соответствует умеренным температурам (до 900-1000С), а прямое – высоким.

В присутствии твердого углерода при анализе восстановления окислов железаследует учитывать равновесие в системе С-СО-СО₂

СО₂+С=2СО-166,32 МДж.

Эту реакцию называют реакцией газификации углерода. При повышении давления равновесие сдвигается влево. Прямая реакция протекает при высоких температурах, поэтому она отличается высокой скоростью и быстрым достижением равновесия. Реакция распада окиси углерода протекает медленно, для достижения равновесия необходимо длительное время. Несколько катализирует процесс свежевосстановленное железо. Газ находится в доменной печи. Для достижения равновесия такого времени достаточно только в области высоких температур. Поэтому в этой области газ почти полностью состоит из окиси углерода, а в колошниковом газе, покидающем печь при t = 300С содержится 12-18% СО₂ и 22-28% СО и его состав сильно отличается от равновесного. Если бы в печи достигалось равновесие, то при давлении 98кПа и температуре ниже 650С не удалось бы получить FeO из Fe₃O₄ а при температуре ниже 685С не удалось бы получить Fe из FeO. В действительности же эти реакции возможны, поскольку равновесие не достигается.

5. Внедоменная обработка чугуна

Получение в доменной печи чистых по сере чугунов требует больших затрат. Этим объясняется большое внимание к внедоменной обработке чугуна с целью снижения в нем содержания серы. При внедоменной десульфурации создается возможность для снижения основности доменного шлака, а следовательно, и улучшения его свойств, снижения выхода шлака и расхода кокса. Кроме того, внедоменная десульфурация позволяет при неизменной технологии плавки бороться с браком и получать для специальных целей особо чистые по сере чугуны. В качестве десульфураторов используют в основном соду, карбид кальция, известь, металлический магний.

Для связывания 1 кг S необходимы 0,75 кг Mg; 1,75 кг СаО; 1,94 кг Na₂СО₃ и 2 кг СаС₂, т.е. при использовании в качестве десульфуратора металлического магния расход реагента наиболее низкий. Температура плавления магния 651℃, кипения 1105℃. Испарение магния при вводе его в чугун обеспечивает хороший контакт десульфуратора с металлом, однако требует применения специальных мер для предотвращения выбросов металла под действием давления газа. К преимуществам магния следует отнести также малое количество образующегося шлака, легкую всплываемость (ввиду малого удельного веса). Кроме того, в процессе десульфурации магнием не образуется вредных для окружающей среды продуктов. Затраты тепла на плавление и испарение магния и на перегрев паров приводят к снижению температуры чугуна на 17 – 18. Вводя в виде слитков или гранул. Для предотвращения преждевременного испарения при вводе слитками используют огнеупорные обмазки([S] уменьшается до 0,024% = уровень десульфурации 60% ). Гранулы вдувают с помощью газа носителя(воздуха) через специальную фурма вводят в ковш с чугуном(глубокая десульфурация до 0,003 – 0,002% S в чугуне).

При использовании соды наряду с десульфурацией в металле снижается содержание газов и неметаллических включений. Степень десульфурации для такого процесса может достигать 80 – 85% (для литейного чугуна) при снижении температуры чугуна на 1,7на каждый 1 кг соды. Недостатками способа являются высокая стоимость реагента и взаимодействие содового шлака с футеровкой ковша. + этого метода небольшое перемешивание слоя над примерный раход 20кг/т чугуна , реагент дешевле чем , расход меньше, но не придумана оптимальная схема.

Применение неплавящихся десульфураторов приводит к неудовлетворительному смешиванию их с чугуном во время его слива. Поэтому при использовании СаО и СаС₂ требуются специальные мероприятия для улучшения контакта десульфуратора и металла (использование вращающихся печей, виброковшей, мешалок, продувки ковшей и др.).