5) Барботажные процессы получения железа

Печь Ванюкова

Исследования плавки в жидкой ванне в МИСиС ведутся с 50-х годов прошлого века. В 70-х годах ХХ века коллективом ученых под руководством профессора, д.т.н. Ванюкова А.В. была разработана, запатентована и успешно внедрена в практику работы предприятий цветной металлургии технология и печь для жидкофазной переработки сульфидных медных и никелевых руд, впоследствии получившая название «плавка Ванюкова» или «печь Ванюкова». Схема печи Ванюкова приведена на рис.1.

Рис. 1. Схема печи Ванюкова.

1 – шлаковая летка, 2 – шлаковый отстойник, 3 – свод печи, 4 – загрузочное отверстие, 5 – аптейк, 6 – штейновый отстойник, 7 – штейн, 8 – летка полного выпуска, 9 – фурмы для продувки расплава.

Первая промышленная печь была построена и запущена в эксплуатацию в г. Норильске (НГМК) в конце 70-х годов. Печь оборудована кессонированным кожухом, свод и подина печи выполнены из огнеупорного кирпича. Процесс протекает в жидкой шлаковой ванне, барботируемой через фурмы кислородсодержащим дутьем.

Плавка «Ванюкова» относится к автогенным процессам, которые осуществляются за счет внутренних энергетических ресурсов. Автогенная переработка сульфидных руд осуществляются за счет теплоты экзотермических реакций:

2FeS +3O₂ = 2FeO + 2SO₂, ΔH⁰ = -937.340 кДж , (1.1)

2FeO +SiO₂ = 2FeO× SiO₂ , ΔH⁰ = -92.950 кДж. (1.2)

Суммарная реакция:

2FeS +3O₂ + SiO₂ = 2FeO× SiO₂ +2SO₂ , ΔH⁰ = -1.030.290 кДж. (1.3)

При недостатке тепла от окисления сульфида железа, возможно получение дополнительного тепла от окисления двухвалентного железа:

6 FeO + O₂ = 2 Fe₃O₄ , ΔH⁰ = -635.560 кДж. (1.4)

Промышленные сульфидные концентраты могут быть отнесены к низкокалорийному топливу. При сжигании 1 кг концентрата выделяется 10–20 кДж теплоты. Для сравнения, сжигание 1 кг условного топлива дает 29,3 кДж. В случае если тепла от реакций 1.1 – 1.3 недостаточно, его дефицит может быть компенсирован сжиганием угля, мазута, природного газа.

Принцип плавки Ванюкова состоит в том, что перерабатываемое сульфидное сырье непрерывно загружается на поверхность барботируемой кислородсодержащим дутьем шлаковой ванны. В попадающих на поверхность ванны частицах шихтовых материалов протекают процессы испарения влаги, нагрева и расплавления компонентов.

В шлаковой ванне одновременно протекают процессы горения сульфидов на фурмах, образование капель штейна, переход оксидов железа и пустой породы в шлак. Полученные в результате процесса расплавы шлака, штейна или чернового металла расслаиваются и непрерывно или периодически выпускаются из печи через отстойники. Для осуществления процесса разделения штейна и шлака в ванне поддерживается температура на уровне 1300–1350 °С.

Большим преимуществом плавки Ванюкова является высокая концентрация диоксида серы в отходящих газах. Диоксид серы из таких газов может перерабатываться в элементарную серу, либо в сернистый ангидрид. При этом снижаются вредные выбросы серосодержащих компонентов в атмосферу.

В настоящее время в Российской Федерации функционирует 5 печей Ванюкова, идет проектирование и строительство еще нескольких печей. Процесс запатентован во многих странах мира. До сих пор показатели работы печей Ванюкова превосходят показатели других автогенных процессов, а удельная производительность выше аналогов в 2–8 раз.

В шлаковой ванне печи протекают преимущественно окислительные процессы. Частичное восстановление оксидов железа заканчивается двухвалентной формой. Восстановление железа в процессе Ванюкова до металлической фазы не требуется.

Процесс Ромелт

Успехи в освоении плавки Ванюкова в цветной металлургии послужили основанием для разработки новых процессов в черной металлургии.

Для восстановления оксидов железа до металла, науглероживания и образования жидкого чугуна требуется гораздо больше тепла, чем в автогенном процессе Ванюкова. Требуется также более высокая температура. В МИСиС было найдено оригинальное решение этой задачи за счет дожигания отходящих из шлаковой ванны горючих газов кислородом дутья фурм верхнего ряда.

В 1979г. МИСиС получил авторское свидетельство СССР №790800 «Пирометаллургический способ непрерывной переработки окисленного сырья цветных, черных металлов». Среди авторов изобретения, помимо профессора В.А. Роменца, были профессора МИСиС А.В. Ванюков, Е.Ф. Вегман. Процесс впоследствии получил название «Ромелт».

Схема опытно – промышленной печи «Ромелт» на НЛМК приведена на рис. 2.

Рис. 4.2 Схема опытно - промышленной печи Ромелт.

1 – шлаковая летка, 2 – шлаковый отстойник, 3 – кессонированный кожух печи, 4 – загрузочное отверстие, 5 – газоотводящий патрубок и котел – охладитель, 6 – чугунный отстойник, 7 – чугунная летка, 8 – летка полного выпуска расплава, 9 – фурмы нижнего ряда, 10 – фурмы верхнего ряда.

Суть процесса «Ромелт» заключается в следующем. Шлаковая ванна барботируется дутьем с содержанием кислорода 50–99%. В шлаковой ванне поддерживается температура на уровне 1400–1500 ⁰С. На поверхность шлаковой ванны подаются железосодержащие материалы, энергетический уголь, флюсующие добавки.

Интенсивность дутья на фурмы нижнего ряда составляет 500–700 нм³ в час. При этом происходит раздутие шлаковой ванны. Помимо интенсивного перемешивания, на поверхности шлака образуется большое количество брызг, что многократно увеличивает поверхность теплообмена.

Уголь, попадающий на шлаковую поверхность, вовлекается шлаковыми потоками в нижние зоны ванны, где за счет кислорода дутья, происходит его горение до СО по реакции:

С + 1/2О₂ = СО , ΔН = -117.940 кДж (2.1)

Перемешивание и подогрев шлаковой ванны можно поддерживать также за счет подачи в фурмы нижнего ряда природного газа. При этом метан горит до СО и Н₂ по реакции:

СН₄ + 1/2О₂ =СО + 2Н₂ , ΔН = -80.690 кДж . (2.2)

Оксиды железа восстанавливаются в шлаковой ванне прямым путем по эндотермическим реакциям:

Fe₂ O₃ +3C = 2Fe + 3CO , ΔН = + 473.200 кДж; (2.3)

Fe O +C = Fe + CO , ΔН = + 152.670 кДж. (2.4)

Восстановление оксидов других элементов : Si, Mn, Cr, V, Na, K, Pb, Zn протекает также по эндотермическим реакциям.

В процессе «Ромелт» протекают реакции разложения влаги шихты:

Н₂ О + С = Н₂ + СО , ΔН = + 123.940 кДж . (2.5)

Специальными исследованиями показано, что 20–40% поступающей воды разлагается по реакции 2.5.

Важным компонентом, влияющим на расход энергоносителей в процессе «Ромелт» являются летучие угля. В зависимости от генезиса, угли могут содержать от 6 до 50% летучих. При этом летучие углей содержат углеводороды, в основном, представленные метаном.

В случае использования процесса Ванюкова для переработки железосодержащих материалов (без дожигания отходящих из ванны горючих газов) расходы энергоносителей составили бы более 7000 кг угля и более 4000 нм³ кислорода на 1 т получаемого чугуна.

Важнейшим отличием печи «Ромелт» от печи Ванюкова является наличие фурм для дожигания отходящих из шлаковой ванны горючих газов. Дожигание в надшлаковом пространстве осуществляется по реакциям:

СО + ½ О₂ = СО₂ , ΔН = -284.260 кДж , (2.10)

Н₂+ ½ О₂ = Н₂О , ΔН = -241.880 кДж . (2.11)

Ранее упоминалось, что интенсивный барботаж дутьем фурм нижнего ряда раздувает шлаковую ванну и существенно увеличивает площадь теплообмена за счет брызгообразования. Расчеты показывают, что за время пребывания капель шлака в зоне дожигания, где температуры доходят до 1800⁰С, они нагреваются приблизительно на 50⁰С и выше. На этом основан механизм возврата тепла в шлаковую ванну. В зависимости от развития брызгообразования, условий дожигания и т.д. в шлаковую ванну возвращается до 70% от тепла, выделяющегося в зоне дожигания.

За счет уникального механизма дожигания, расходы энергоносителей на печи «Ромелт» доходят до 800 кг угля и 800 нм³ кислорода на 1 т получаемого чугуна.

Опыт эксплуатации опытно-промышленной печи на НЛМК выявил ряд недостатков печи «Ромелт». Они связаны в основном с одностадийным характером процесса:

– восстановление высших оксидов железа и других черных металлов углеродом до СО;

– разложение части влаги шихты с использованием твердого углерода;

– малая степень полезного использования летучих угля;

– перерасход углерода угля на взаимодействие с СО₂ карбонатов;

– большие безвозвратные потери части легирующих компонентов с отвальными шлаками;

– ограничение по крупности шихтовых материалов;

­ - ограничение по степени дожигания отходящих из ванны газов.

В ходе выявления недостатков печи «Ромелт», была предложена усовершенствованная технология «Ромелт», заключающаяся в разделении печи на две зоны: плавильную и восстановительную. Схема двухзонной печи приведена на рисунке 4:

Рисунок 4 – Схема двухзонной печи

Расчеты показывали, что при такой конфигурации печи «Ромелт» можно снизить расход угля и кислорода на 1 т. получаемого чугуна на 20 – 30 %.

Разделение печи на две ванны, в первой из которых в окислительных условиях по отношению к железу производится нагрев материалов, растворение в шлаке минеральной части шихты, разложение карбонатов, и испарение и частичное разложение влаги, а также частичное восстановление высших оксидов железа, позволяет сжигать топливо в барботируемой ванне практически полностью до СО₂ и Н₂О. В результате полезное использование тепла топлива в ванне составляет около 70 %, что примерно в 1,7 раза выше, чем в однованной печи

Температура отходящих из первой ванны газов снижается до 1350 – 1400 °С, по сравнению с 1700 – 1800 °С для однованной печи, что более чем в 2 раза снижает удельные тепловые потери на охлаждаемые элементы печи. Более высокая степень использования тепла топлива в первой ванне позволяет уменьшить площадь ванны, что также снижает общие тепловые потери печи с охлаждаемыми элементами.

Во второй восстановительной ванне расплав, поступающий из первой ванны, обрабатывается по технологии «Ромелт» восстановителем, в качестве которого используется энергетический уголь. Дымовые газы из восстановительной ванны поступают в первую камеру, где проходит полное дожигание содержащихся в них СО и H₂. Тепло отходящих из печи газов используется для получения пара энергетических параметров.

Суммарный коэффициент использования энергии топлива в двухванной печи увеличивается до 60 – 65 % но сравнению с 40 % ее использования в однованной печи (1), что приводит также к соответствующему (в 1,5 раза) уменьшению удельных расходов топлива и кислорода.

При использовании кусковой железосодержащей шихты (руды, окатышей) двухванная печь может быть оборудована низкошахтным подогревателем шихтовых материалов (в т.ч. известняка), обеспечивающим их нагрев до температуры 700 – 800 °С за счет тепла газов, поступающих из первой ванны, что позволяет снизить удельный расход природного газа на 40 – 45 % и кислорода на 20 – 25 % по сравнению с двухзонной печью без подогревателя.

При переработке концентратов, шламов и других пылевидных материалов двухзонная печь может быть оборудована циклонными подогревателями (по типу применяемых на цементных печах), обеспечивающих их нагрев до 700 °С за счет тепла отходящих из первой ванны дымовых газов. Это позволит снизить удельные расходы природного газа на 40 % и кислорода на 20 % по сравнению с двухзонной печью без подогревателя.

Дополнительными преимуществами двухзонной печи по сравнению с однованной той же производительности являются:

- уменьшение стоимости собственно печи и котла - утилизатора;

- уменьшение стоимости кислородной станции и турбины вследствие снижения удельного расхода кислорода;

- снижение содержания серы в чугуне и отходящих из печи дымовых газов вследствие уменьшения общего расхода угля и возможности частичной его замены природным газом, подаваемым в первую ванну;

- уменьшение затрат на подготовку угля (складирование, транспортировка и др.);

- лучшие экологические показатели процесса;

- уменьшение стоимости газоочистки вследствие уменьшения количества отходящих из печи газов,

- возможность переработки шихтовых материалов с повышенным содержанием влаги,

уменьшение на 50 % расхода огнеупоров на т чугуна,

- обеспечение условий для быстрого наплавления шлака в первой и второй ванне при запуске печи после ремонта.