5.Механизм и кинетика восстановления газом твердых оксидов металлов

В зависимости от вида газообразного продукта восстановления в доменной печи различают прямое и косвенное восстановление. в первом случае продуктом является СО, а во втором СО₂ или Н₂О.

FeO + CO = Fe+CO₂

СО₂+С=2СО

FeO+ С = Fe+CO

Обычно принимают в согласии с экспериментальными данными, что косвенное восстановление соответствует умеренным температурам (до 900-1000С), а прямое – высоким. В зоне умеренных температур восстановление Fe₂0₃ и Fe₃0₄ практически заканчивается, а восстановление FeO не заканчивается. Поэтому восстановление Fe₂0₃ и Fe₃0₄ в основном проходит непрямым путем, а восстановление FeO и прямым и непрямым путем..

В шихтовых материалах окислы железа иногда находятся в виде сложных соединений и твердых растворов. В общем случае активность железа в окислах и соединениях и растворах снижается, а в равновесной газовой смеси доля восстановителя СО и Н₂ должна расти. При низких температурах восстановление силикатов железа окисью углерода практически не идет. Они восстанавливаются в основном прямым путем

Fe₂SiO₄ + 2C = 2Fe+SiO₂+2CO.

В области высоких температур возможна следующая схема восстановления силикатов железа.

Fe₂SiO₄ = 2FeО+SiO₂.

2FeO + 2CO = 2Fe+2CO₂

2СО₂+2С=4СО

Fe₂SiO₄ + 2C = 2Fe+SiO₂+2CO.

При этом расходуется 3150 кДж/кг железа. В случае прямого восстановления вюстита расходуется 2730 кДж/кг железа. Таким образом, для восстановления силикатов железа требуется дополнительный расход горючего.

Механизм процесса восстановления

Сегодня нет единой трактовки механизма восстановления окислов в доменной печи.

Наиболее исследован процесс восстановления куска руды в области умеренных температур.

В пространстве между кусками руды и в крупных порах течет газ-восстановитель.

• Для контакта с реакционной поверхностью газу-восстановителю нужно диффундировать по микропорам куска, а также через слой образовавшихся твердых продуктов восстановления внутрь куска. Газообразные продукты тем же путем отводятся из зоны реакции. Для описания диффузии через граничный слой газа толщиной l используется коэффициент массопередачи.

 = D/l, где D – коэффициент диффузии газа восстановителя

Коэффициент диффузии газов 1 и 2 в бинарной смеси

где t – температура, С

р – давление , кПа

М₁ и М₂ – молекулярные массы газов

₁ и ₂ - диаметры молекул газа , Å.

При диффузии в порах удары молекул о стенки поры, будут чаще, чем столкномения молекул такое движение называется кнудсеновским или молекулярным, коэффициент кнудсеновской диффузии

D^k = 8/3d(RT/2M)^1/2

где d – эффективный размер поры.

• Далее необходима адсорбция газа-восстановителя на поверхности твердой фазы. На этой поверхности протекает реакция восстановления, включающая отнятие кислорода от окисла, образование и рост зародышей продуктов восстановления – магнетита, вюстита и железа.

• Последующее наращение слоя продуктов реакции происходит в результате твердофазных реакций и диффузии в твердой фазе. Диффузия преимущественно протекает по вакансиям кристаллической решетки вюстита.

Движущей силой на каждом этапе является отклонение от положения равновесия. Например, для диффузии - это разность концентраций (или давления) реагентов в начале и в конце диффузионного пути. Важное значение имеет определение лимитирующей стадии.

По С.Т. Ростовцеву критерием является показатель S = (k/D)^1/2r₀

где r₀ – исходный размер окисного шара.

k – константа скорости химической реакции

 – удельная поверхность пор

D – коэффициент диффузии газа через поры

 – удельный объем пор.

если S<0.1 – процесс идет в кинетическом режиме

если S>40 – процесс идет в диффузионном режиме скорость лимитируется подводом газа-восстановителя к реакционной поверхности.

В промежуточной области при низких температурах – кинетический режим, при высоких – диффузионный.