18. Химические связи, структура и свойства диэлектрических соединений аво3, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами

Сегнетоэлектрическими свойствами обла­дает большое число (-500) соединений со структурой перовскита с общей формулой АВ0₃, у которых в качестве компонента В выступает переходный металл (SгТiO₃, LiNb0₃, КNb0₃, РЬТiOз)¹. Среди них выделя­ется своими свойствами ниобат калия (KNb0₃), у которого такое же чередование фаз при фазовых переходах, как и у титаната бария. Однако точки фазовых переходов, как и тем­пература Кюри, смещены по сравнению с ВаТiO₃ в область более высоких температур.

Связано это с энергетическими причинами: с большим искажением кристаллической решет­ки при фазовых переходах в КNЬ0₃ по срав­нению с ВаТiO₃. Так, в низкотемпературной фазе смещение иона Nb⁵⁺ в центр октаэдра Nb03,; в КNbO₃ составляет 0,017 нм, а смеще­ние иона Т1⁴⁺ в ВаТiO₃ — 0,0125 нм.

. При фазовых переходах как в ВаТiO₃, так и в КNb0₃ скачком изменяется ширина зап­рещенной зоны. Диэлектрические свойства этих соединений также подобны. С прибли­жением к температуре Кюри значение е рез­ко возрастает.

Образование твердых растворов на осно­ве сегнетоэлектриков позволяет создавать сег-нетоэлектрические сплавы с заданными свой­ствами: значениями Р₅, Т_с, е. Так, интерес­ные электрооптические свойства (в частности, сильный электрооптический эффект) были открыты в твердых растворах, образованных соединениями КNЬ0₃ и КТаО_э. Наибольший интерес представляет твердый раствор состава КТа_{0 66}Nb_{0 35}0₃.

На основе сегнетоэлектриков изготавлива­ют пьезоэлементы, конденсаторы (благодаря большому значению е), элементы памяти ЭВМ, приборы для управления лазерным излучени­ем видимого и ближнего инфракрасного диа­пазона спектра и ряд других приборов. В це­лом сегнетоэлектрики образуют классы мате­риалов (со структурой перовскита, псевдоиль менита и калийвольфрамовой бронзы), обла­дающие электрооптическим эффектом и опти­чески нелинейными свойствами. Резкое изме­нение проводимости вблизи фазового перехо­да в некоторых сегнетоэлектриках использу­ется для контроля и измерения температур. В последнее время в различных областях тех­ники находят широкое применение позисто-ры — полупроводниковые терморезисторы с большим положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС) в оп­ределенной узкой температурной области.

19. Диэлектрические соединения: пироэлектрики. Свойства соединений и твердых растворов на основе этих соединений.

Пироэлектрики. К ним относятся диэлек­трики, в которых при определенных услови­ях возникает так называемый пироэлектри­ческий эффект, заключающийся в появле­нии на поверхности полярного диэлектрика электрических зарядов. Величина этих заря­дов существенно изменяется при изменении температуры.

А

ДРс

^*■

Такой эффект возможен в диэлектриках, обладающих спонтанной поляризацией при условии, что при постоянной температуре эта поляризация скомпенсирована зарядом, осе­дающим на поверхности такого диэлектрика. Механизм явления следующий: изменение температуры изменяет интенсивность тепло­вого движения частиц, ориентацию полярных молекул (ионов) и расстояние между атомами полярного кристалла. В результате изменя­ется спонтанная поляризованность и на поверхности диэлектрика возникают нескомпен-сированные электрические заряды.

Пироэлектрические свойства наблюдают­ся у монокристаллов или текстурированных поликристаллов, характерных тем, что они могут обладать постоянной поляризацией и в отсутствие внешнего воздействия. К таким пироэлектрикам относятся кристаллы, сим­метрия которых принадлежит к одному из следующих десяти классов: 1, 2, 3, 4, т, 2тт, Зm, 4mm, 6mm, 222'.

, что пироэлектрики — это только те из сегнетоэлектриков, у которых спонтанная поляризация не может изменяться под влиянием внешнего электрического поля. Таким образом, каждый пироэлектрик явля­ется сегнетоэлектриком; но не каждый сегне-тоэлектрик является пиро-электриком.

Пироэлектрики характе­ризуются низким коэффици­ентом шумов, возможностью обнаружения и индикации излучений на частотах 10¹⁰— 10²⁰ Гц (т. е. от сантиметровых волн до у-лучей) в диапазоне мощностей излучения от 10~⁵ до 10⁹ Вт очень малой дли­тельности импульсов (10~⁵— 10~¹⁰ с). Они обладают не толь­ко высоким пироэлектричес­ким коэффициентом, но и низкой диэлектрической про­ницаемостью (она определя­ет емкость пироэлемента и величину возникающего пиросигнала).

Применение пироэлектриков весьма ши­роко. Они используются: 1) в качестве прием­ников теплового и электромагнитного излу­чений, не требующих в отличие от полупро­водниковых приемников специального охлаж­дения и отличающихся низким коэффициен­том шумов и широким спектральным диапа­зоном; 2) в качестве преобразователей изоб­ражения (тепловидение) и энергии; 3) для из мерения тепловых характеристик (температу­ра, теплоемкость, теплопроводность).

Важнейшими пироэлектриками являются следующие сегнетоэлектрики: триглицинсуль-фат титаната бария и свинца, ниобат и танта-лат лития, керамические титанат свинца и цирконат-танталат свинца, соединения А^пВ^У1 с решеткой вюрцита (типа CdS), пленочные полимеры и др.

20. Пассивные диэлектрики. Свойства и структура соединений. Диэлектрические соединения, играющие роль пассивных диэлектриков, широко ис­пользуются в электронике в качестве изоля­ционных покрытий, а также подложечных материалов в технологии изготовления при­боров и интегральных схем.

Для изоляционных целей диэлектрические соединения применяются, как правило, в аморфном состоянии, получаемом осаждени­ем или взаимодействием поверхности полупро­водника с газовой фазой. Материалами подло­жек в эпитаксиальной технологии служат мо­нокристаллические пластины соединений, в первую очередь сапфир а-А1₂0₃ или алмаз.

Основными требованиями, предъявляемы­ми к пассивным диэлектрикам этого назначе­ния, являются:

1. Высокое электросопротивление (боль­шая ширина запрещенной зоны).

2. Хорошая адгезия с материалом актив­ных слоев во избежание отслаивания.

3. Высокая теплопроводность для отвода тепла, выделяющегося при работе устройств (особенно важно для подложечных материалов).

4. Стабильность фазового состояния и хи­мического состава. Это требование обуслов­лено тем, что резкий градиент химического состава подложки или изолирующих покры­тий с материалом активных примыкающих слоев стимулирует взаимную диффузию. На­личие границ зерен (если один из слоев явля­ется поликристаллическим) и макронапряже­ний в многослойных композициях может до­полнительно ускорять диффузию. Вызванные этими процессами изменения химического и фазового состояния в локальных объемах ком­позиций могут повлечь за собой недопустимые для работы устройств последствия.

Примеры:: диоксид кремния SiO2, нитрид кремния Si3N4, оксинитрид кремния Si2(NO)4

Нитрид кремния - . Это перспектив­ный пассивный диэлектрик. Аморфный нитрид кремния используют для пассивирования поверхности полупровод­никовых приборов на кремниевых подложках. Он надежно защищает прибор от диффузии молекул воды и ионов натрия, которые могут вызвать коррозию металлизации интегральных схем и нестабильность их электрических ха­рактеристик. У a- и b- Si3N4 решетка построена из ис­каженных тетраэдров

21. структура и свойства магнитных диэлектрических соединений (ферритов) в том числе структура и свойства ферритов MeO-Fe2O3 кристализующихся в структуру шпинели

Ферриты — специфический класс актив­ных диэлектриков, сочетающих высокое элек­тросопротивление с магнитными свойствами. Ферриты составляют очень большую группу магнитных материалов со структурой ионных кристаллов, которые относятся к обширному классу не полностью скомпенсированных ан­тиферромагнетиков. Эти материалы являются химическими соединениями оксида железа Ее₂0₃ с оксидами других металлов (МО).

Общая химическая формула ферритов может быть представлена в виде (М₂⁺02~)_т х х (]Ге₂0₃)_п, где М обозначает один или сочета­ние нескольких металлов, чьи оксиды входят в состав феррита; к — валентность металла; тип — целые числа.

Ион М, называемый характеристическим, определяет общее название феррита. Крис­таллическая структура и свойства ферритов обусловлены природой характеристического металла.

Если в качестве характеристического ис­пользуют двухвалентные металлы М²⁺ (Сu²⁺, Zп²⁺, Мg²⁺, Сd²⁺, Мn²⁺, Со²⁺, Ni²⁺ и др.), то образуется феррит со структурой, аналогич­ной структуре природного минерала — шпи­нели (Мg0 • А1₂0₃). Ферриты-шпинели име­ют общую формулу М²⁺0²~ • Fе₂О_э или МFе₂0₄. В этом случае к = 2, т = 1, п = 1.

Наиболее многочисленна широко исполь­зуемая группа ферритов-шпинелей. К ней от­носятся соединения на основе марганцевого феррита МпЕе₂0₄ (в которых часть ионов Мn заменена одним или несколькими из ионов — Мg, Zn, Сu, Ni и др.), а также никелевого NiFе0₄ (Zn, Мg, Со и др.), литиевого Li₀₅Fе₂О₄ (Мn, Мn—Мg, Ni и др.) и магниевого МgFе₂0₄ (Си, Zп, А1) ферритов. Эти ферриты могут обладать широким диапазоном магнитных па­раметров, таких как магнитная проницаемость ц, коэрцитивная сила Я_с, магнитные потери Р, форма петли гистерезиса. Большинство этих свойств очень чувствительны к характе­ру микроструктуры и структурным несовер­шенствам (см. ниже). Они получили наиболь­шее распространение в различных радиоэлек­тронных устройствах, в запоминающих уст­ройствах ЭВМ и др.¹

В кристаллической решетке ферритов-шпинелей (рис. 6.10, а) анионы (ионы кисло­рода) образуют плотнейшую кубическую упа­ковку (ГЦК), а катионы (ионы двухвалентно­го металла и ионы трехвалентного железа) размещаются в окта- и тетраэдрических пус­тотах, заполняя их лишь частично. На эле­ментарную ячейку приходится 8 формульных единиц, т. е. она содержит 32 иона кислорода, 16 ионов трехвалентного железа и 8 ионов двухвалентного металла. На одну элементар­ную ячейку приходится 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических пустоты; катионы занима­ют 8 тетраэдрических позиций (или 1/8 от их общего числа) и 16 октаэдрических (или 1/2 от общего числа).