Поверхностные состояния в полупроводниках
Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность полупроводников или границу раздела полупроводника с каким-либо веществом, межфазную границу, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом полупроводника. Это различие объясняется наличием на поверхности полупроводников поверхностных состояний (ПС).
Под поверхностными состояниями понимают электронные состояния, пространственно локализованные на границе раздела полупроводника с какой-либо средой (диэлектрик, металл, газ, электролит, вакуум), имеющие энергетическое положение в запрещенной зоне полупроводника и изменяющие свое зарядовое состояние в зависимости от положения уровня Ферми на поверхности полупроводника.
Поверхностные состояния, как и объемные состояния в запрещенной зоне полупроводника, бывают двух типов: донорные и акцепторные. Состояния донорного типа положительно заряжены, если расположены выше уровня Ферми, и нейтральны, если расположены ниже уровня Ферми. Состояния акцепторного типа нейтральны, если расположены выше уровня Ферми, и отрицательно заряжены, если расположены ниже уровня Ферми. Многочисленные эксперименты показали, что обычно на поверхности полупроводников в верхней половине запрещенной зоны расположены ПС акцепторного типа, а в нижней половине - донорного типа. На рисунке 1 в качестве примера приведены зонные диаграммы полупроводника при различных значениях поверхностного потенциала, иллюстрирующие это заполнение поверхностных состояний.
Рис. 1. Зонная диаграмма ОПЗ полупроводника p-типа, показывающая заполнение поверхностных состояний при различных изгибах зон
Из рисунка 1 видно, что знак заряда ПС Qss совпадает со знаком заряда основных носителей на поверхности. (Обозначение заряда ПС значком Qss происходит от слов "surface states" - поверхностные состояния), то есть ПС могут захватывать как электроны, так и дырки. Преобладание носителей определенного типа на поверхности в области пространственного заряда (ОПЗ) обуславливает их преимущественный захват на ПС и определяет соответствующий знак заряда ПС.
В зависимости от энергетического положения уровней поверхностных состояний в запрещенной зоне полупроводника различают моноэнергетические ПС, имеющие дискретный уровень, и ПС, квазинепрерывно распределенные по энергии в запрещенной зоне. По физической природе поверхностные состояния разделяются на четыре основных типа: поверхностные состояния типа Тамма и поверхностные состояния типа Шокли (собственные ПС); поверхностные состояния, обусловленные дефектами кристаллической решетки на поверхности, и поверхностные состояния, обусловленные примесью на поверхности полупроводника (несобственные ПС).
В кристалле с атомарно-чистыми поверхностями существуют поверхностные уровни – уровни Тамма, теоретически рассчитанные И.Е. Таммом (СССР) в 1932 году и экспериментально подтвержденные 30 лет спустя. Таммовские поверхностные состояния обусловлены обрывом периодической решетки кристалла в области поверхности. Рассматривая модель Кронига - Пенни, одномерную модель полубесконечного кристалла как последовательность периодически повторяющихся равноотстоящих друг от друга прямоугольных барьеров, с учетом обрыва хода потенциала на поверхности, И.Е.Тамм получил, что решение уравнения Шредингера дает в таком случае дискретные значения энергетического спектра, в определенных условиях лежащие в запрещенной зоне полупроводника. Волновая функция, описывающая состояние локализованного электрона на этих уровнях, оказывается локализованной вблизи поверхности полупроводника и экспоненциально затухает как в объеме, так и в вакууме. Значительные возмущения потенциала в области поверхности кристалла происходят в реальных условиях, например, из-за реконструкции поверхности или присутствия ненасыщенных связей. Модель Тамма хорошо применима для переходных металлов, имеющих d-электроны, полупроводников и изоляторов. Плотность уровней Тамма соизмерима с плотностью атомов на поверхности кристалла, равна величине порядка 1014 - 1015 см-2 и различна для различных кристаллографических плоскостей. При такой высокой концентрации состояний в поверхностной зоне, в случае если эта зона заполнена частично, возможно появление металлической проводимости вдоль поверхности кристалла.
У.Б. Шокли (Ам.) в отличие от И.Е. Тамма рассчитывал энергетический спектр цепочки атомов конечных размеров, решая уравнение Шредингера в рамках модели почти свободных электронов (пренебрегая электроно-электронным взаимодействием). В данной модели волновые функции электронов распространяются в объеме и экспоненциально затухают в вакууме, а потенциал электронов изменяется в плоскости поверхности при сближении атомов. У.Б. Шокли показал, что наличие симметричного ограничения периодичной кристаллической решетки приводит к перекрытию разрешенных энергетических зон, отщеплению от разрешенных зон по одному объемному состоянию и возникновению состояний в запрещенной зоне, локализованных вблизи границы. Существование состояний Шокли обусловлено только наличием границы раздела и минимизирует отклонения от объемных параметров в приповерхностной области. Данная модель применима для металлов и узкозонных полупроводников. Концентрация состояний Шокли как и уровней Тамма теоретически по порядку величины равна концентрации поверхностных атомов. Шоклиевские ПС можно трактовать как ненасыщенные химические связи атомов, находящихся на поверхности. Но наличие таких связей является энергетически выгодным, поэтому происходит насыщение связей или в процессе адсорбции примесных атомов на поверхности, или за счет реконструкции поверхности – образования сверхрешеток. Характер реконструкции зависит от кристаллографической ориентации поверхности, ее чистоты и метода приготовления.
Поверхностные состояния за счет дефектов кристаллической решетки на поверхности (вакансии, междоузлия, дислокации) имеют аналогичную с локальными уровнями природу за счет этих же дефектов в объеме. Локализованные состояния на поверхности могут быть обусловлены также примесью в кристаллической решетке вблизи поверхности, абсорбцией атомов и молекул на поверхности полупроводника. Если в приближении Тамма наличие адсорбированного атома приводит к изменению положения поверхностного энергетического уровня, то в приближении Шокли – к появлению новых ПС, связанных с различием между потенциалами в области поверхности и объемного атома. Концентрация (плотность) несобственных уровней зависит не только от концентрации примесей, но и от обработки поверхности кристалла и среды, в которой он находится, и может изменяться в широких пределах. В кристаллах с неидеальными поверхностями эти уровни играют определяющую роль.
Расшифровка природы поверхностных энергетических уровней – сложная экспериментальная задача, необходимая для создания новых материалов и структур наноэлектроники. Направленным введением в кристалл заданных поверхностных уровней с заданной плотностью, поверхностным микролегированием, формируется материал с новыми свойствами. Управление строением зонной структуры («инженерия зонных структур») позволяет создавать новые наногетероструктуры, на которых по прогнозам еще долго будет базироваться электроника. Свойства гетероструктуры, геометрическую ширину потенциальных барьеров и ям («инженерия волновых функций»), их энергетическую высоту и глубину, регулируют за счет размеров наноструктур, направленного изменения химического состава, формы, а также наложением внешних полей.
Усовершенствование технологии жидкофазной эпитаксии позволило Л. Эсаки и Р. Цу (Яп.) в 1970 году создать первую искусственную полупроводниковую сверхрешетку – гетероэпитаксиальную структуру с новой управляемой периодичностью, которая накладывается на собственную периодичность атомных структур кристаллических слоев. Современные полупроводниковые сверхрешётки представляют собой системы потенциальных ям, разделённых сравнительно узкими потенциальными барьерами с заметной туннельной прозрачностью. Ямы образуются в узкозонном полупроводнике: для электронов в зоне проводимости, для дырок в валентной зоне. Обычно толщина барьерного слоя составляет 2 - 5 нм, а ширина ямы 3 - 6 нм. В таких структурах сильно легируются широкозонные слои и не легируются узкозонные. Электроны с донорных уровней широкозонного материала переходят в квантовые ямы узкозонного, пространственно разделяясь с ионизованными донорами. Чередование зарядов вызывает периодические изгибы краёв зон. Период сверхрешётки значительно больше постоянной кристаллической решётки, поэтому возникает более мелкое дробление энергетических зон исходных полупроводниковых кристаллов, валентная зона и зона проводимости как бы разбиваются на мини-зоны. Электроны и дырки оказываются пространственно разделёнными: дырки находятся в потенциальных ямах валентной зоны p -слоя, электроны – в потенциальных ямах зоны проводимости n -слоя. Это приводит к снижению примесного рассеяния и увеличению подвижности. Дополнительный периодический потенциал сверхрешётки изменяет зонную структуру исходных полупроводников. Поэтому сверхрешётку можно рассматривать как новый, синтезированный полупроводник, не существующий в природе и обладающий необычными свойствами. Подбором материала и состава чередующихся слоёв можно в широких пределах варьировать зонную структуру сверхрешётки. На основе этих сверхрешеток созданы приборы с отрицательной (N-образной) вольт-амперной характеристикой, способные усиливать и генерировать электромагнитные колебания, а также эффективные светоизлучающие приборы.