Глава IV. Диффузия

Диффузией называют процесс переноса вещества, вызываемый молекулярным тепловым движением и способствующий установлению равновесного распределения концентрации этого вещества внутри фазы. При одинаковой температуре внутри фазы и в отсутствие внешних сил равновесным является однородное распределение концентрации. Наличие градиента температуры в фазе или при влиянии внешних сил равновесными является неоднородные распределения концентрации.

Диффузионный поток вещества при наличии в фазе градиентов концен-трации, температуры и давления, вызванного воздействием внешних сил, оп-ределяется выражением:

J_m ,

где J_m – плотность потока вещества ( масса диффундирующего вещества, проходящего в единицу времени через единичную площадку в направлении её нормали); - оператор градиента (в декартовых координатах ,i, j, k – единичные векторы (орты ) координатных осей x, y, z ); - концентрация диффундирующего вещества;- коэффи-циент диффузии;- плотность.

В зависимости от того, градиент какой величины является причиной диффузии, различают концентрационную диффузию (градиент концентра-ции диффундирующего вещества), термодиффузию ( градиент температуры), бародиффузию ( градиент давления, обусловленный влиянием внешних сил). Разновидностью концентрационной диффузии является самодиффузия, т.е. диффузия собственных частиц вещества, флуктуации концентра-ции которого в фазе могут быть вызваны внешними факторами. В выра-жении для плотности потока J_m и- коэффициенты термодиффузии и бародиффузии, соответственно.

В случае малой концентрации диффундирующего вещества коэффици-ент диффузии не зависит от концентрации. Поэтому для концентрационной диффузии поток вещества описывается законом Фика: J_mc =,J_mc – плотность диффузионного потока, обусловленного наличием только градиента концентрации.

Распределение концентраций можно рассчитать из дифференциального уравнения диффузии (или второго закона Фика): Δc, где Δ – оператор Лапласа, которое будет рассмотрено в следующей главе.

Вид уравнения диффузии аналогичен виду дифференциального уравнения теплопроводности, поэтому постановка краевых задач и математические методы решения для этих уравнений одинаковы.

Уравнения, описывающие массоперенос в газах, жидкостях и твердых телах, имеют одинаковый вид. Однако механизмы массопереноса в этих фазах имеют существенные отличия.

Рассмотрим механизм массопереноса о газах. Для этого выделим мыс-ленно слой с шириной, равной длине свободного пробега молекулы. Вслед-ствие того, что в тепловом хаотическом движении направления движения равновероятны, при наличии градиента концентрации ( температура везде одинакова) поток частиц диффундирующего газа в выделенный слой из об-ласти с высокой концентрацией будет больше, чем поток из области с низ-кой концентрацией. Таким образом концентрационная диффузия будет спо-собствовать установлению однородного распределения концентрации.

В случае термодиффузии исходное состояние характеризуется равномерным распределением концентрации. Поскольку температуры с двух сторон слоя различны, то скорость частиц, движущихся со стороны с более высокой температурой, больше, чем для частиц с противоположной стороны. Поэтому число частиц, приходящих в слой в единицу времени со стороны с большей температурой больше, чем число частиц уходящих из него. В результате концентрация диффундирующих частиц в слое будет увеличиваться.

Явление термодиффузии используется для разделения смесей из компонентов, имеющих разные молекулярные веса. Средние скорости молекул при одинаковой температуре обратно пропорциональны . Поэтому диффузионной поток «легких» частиц из области с большей температурой будет больше потока «тяжелых» частиц. В результате область с высокой температурой будет обогащена «тяжелым» компонентом, а с низкой ‒ «легким».

Для малой концентрация диффундирующего газа коэффициент диффу-зии в газе определяется из результатов молекулярно-кинетической теории: . После подстановки в формулу <υ> и для молекул га-за-носителя получим:, гдеm , n₀, d - масса, концентра-ция и эффективный диаметр молекул газа-носителя; T - температура; k - постоянная Больцмана.

В случае газа, состоящего из двух компонентов, концентрации которых сравнимы по величине, полученная здесь формула справедлива, если в ка-честве d, m и n₀ использовать среднее значение диаметра , при-веденную массу молекулыи. Здесьd₁, d₂, m₁, m₂ и n₀₁ , n₀₂ - эффективные диаметры, массы и концентрации молекул первого и второго компонента.

В жидкостях и твердых телах диффундирующие частицы не могут переноситься за счет теплового движения, т.к. свободного пробега молекул не существует. Однако диффузионный массоперенос в жидкостях и твердых телах существует. Перенос диффундирующих частиц происходит посредством перехода их от одного дефекта структуры к другому. Рассмотрим упорядоченную структуру молекул. Такая структура в твердой фазе обычное явление. Экспериментально показано, что в жидкостях в пределах нескольких межмолекулярных расстояний структуру тоже можно считать упорядоченной. Допустим, по какой-либо причине соседняя молекула «ушла» со своего места. Место этой молекулы остается свободным в течение некоторого времени τ₀ (τ₀ ~ 10^-12с ) , по истечении которого оно будет занято любой соседней молекулой, в частности, диффундирующей частицей. Очевидно, для перехода на свободное место диффундирующей частицы необходима энергия для преодоления притяжения соседних молекул. Эта энергия называется энергией активации. Коэффициент диффузии в жидкостях и твердых телах определяется по формуле: , где a - среднее расстояние между молекулами в жидкостях или постоянная решетки в твердых телах; τ₀ - среднее значение периода тепловых колебаний молекулы, которая находится в упорядоченной структуре ( для жидкостей τ₀, для твердых тел τ₀);- энергия активации. Величина энергии активации зависит от упорядоченности структуры и индивидуальна для каждого типа решетки и элемента. Для металлов, имеющих кубическую гранецентрированную решетку (серебро, медь, золото) энергия активации составляеткДж/моль. Для структуры с менее плотной упаковкой – объемно-центрированный куб (литий, натрий, рубидий), энергия активации значительно нижекДж/моль.

Коэффициент диффузии в газах зависит от давления . Зависимость от температуры относительно слаба. В твердых телах зависимостьот температуры экспоненциальная, поэтому значения коэффициента могут из-меняться в значительных пределах. Кроме того, диффузия в твердых телах сильно зависит от количества дефектов кристаллической структуры. Извест-но, что одним их существенных моментов влияния радиации на твердое тело является нарушение его структуры, т.е. появление дефектов. При этом также существенно возрастает скорость диффузии, т.н. радиационностимули-рованная диффузия. Определение и контроль количества дефектов в струк-туре затруднительны, поэтому расчет диффузионного массопереноса представляет значительные трудности. По этой же причине достоверность результатов, получаемых теоретически, часто вызывает сомнения. Наиболее надежным является использование в расчетах значений коэффициентов диффузии, полученных экспериментально, причем в условиях близких к реальному протеканию исследуемых процессов