Глава II. Теплоемкость

Энергия между термодинамическими системами может предаваться различными способами – механическим, через излучение, путем теплообмена между системами с различными температурами. Энергия, переданная термодинамической системе внешними телами путем теплообмена, называется количеством теплоты.

Согласно первому началу термодинамики количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на повышение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил. В дифференциальной форме:

, (1)

где Q – количество теплоты; U - величина внутренней энергии; A - вели-чина механической работы.

Механическая работа будет производиться системой при нагреве только в том случае, если изменяется занимаемый ею объем. Поскольку при нагревании твердых тел и жидкостей изменение их объема незначительно, то сообщенная теплота пойдет на увеличение внутренней энергии, т.е. температуры. ( Исключение составляют некоторые жидкости, например, вода, но только при температурах близких к температуре кристаллизации. ) Для газов изменение объема при нагревании имеет существенное значение, поэтому величиной пренебречь нельзя.

Связь количества теплоты, сообщенной системе, с изменением температуры дается соотношением:

, (2)

где с и С_m - удельная и молярная теплоемкости вещества; m и M - масса вещества и молярная масса; T - температура; μ - количество молей ве-щества. Соотношение между c и :.

Физический смысл: удельная или молярная теплоемкость равны количеству теплоты, необходимой для повышения температуры соответственно 1 кг или одного моля вещества на 1К.

Для определения воспользуемся формулой, полученной из (2):. Подставляя сюда формулу (1), получим:.

Теплоемкость газов. Закон Майера

При нагревании вещества при постоянном объеме , поэтому для жидкостей, твердых тел и газов примолярная теплоемкость. Если нагрев газа происходит при, то для идеального газаи,

где - универсальная газовая постоянная,Дж/(Кмоль).

Таким образом молярная теплоемкость газа зависит от режима нагрева:

при постоянном объёме C_m= C_mv , а при постоянном давлении C_m= C_mp . Соотношение между теплоемкостями носит название закона Майера.

Из молекулярно- кинетической теории идеального газа известно, что его внутренняя энергия , где- число степеней свободы молекулы ( для одноатомного газаi = 3 , для двухатомного i = 3+2+2 = 7 ). Подставляя это выражение в приведённые выше формулы, получим , а.

Выражение так же можно считать уравнением зако-на Майера.

Из закона Майера следует, что теплоемкость газа не зависит от температуры. Однако, это не совсем верно. Отклонение от результата, полученного в рамках классического представления, связано с тем, что вра-

щательное движение молекул и колебательное движение атомов в молекуле имеют квантовый характер. Поэтому поглощение энергии имеет дискретный характер, а так же имеет энергетической порог. Реальная зависимость от температуры для газа с двухатомной молекулой представлена на рис. 22. На

участке кривой 1 - 1` C<sub>mv</sub> = 3R/2, т.к. температура газа недостаточна для возбуждения вращательных и колебательных степеней свободы. С повышением температуры на участке 2 - 2` кривой возбуждаются вращательные степени свободы молекул и теплоёмкость увеличивается: C_mv = 5R/2. Наконец, при дальнейшем повышении температуры возбуж-даются наиболее энергоёмкие - колебательные степени свободы молекул, и теплоёмкость возрастает до величины - 7R/2 (участок 3 - 3` кривой).

Теплоемкость кристаллов.

Классические представления о теплоемкости кристаллов:

закон Дюлонга-Пти

Как уже упоминалось ранее, каждый атом кристаллической решетки на-ходится в состоянии непрерывного колебательного движения, т. е. является осциллятором. Поэтому кристалл можно представить в виде системы гармо-нических осцилляторов, собственные частоты колебаний которых обуслов-лены упругими свойствами твердого тела. В приближении классической ме-ханики энергия колеблющихся частиц может принимать любое значение.

Согласно закону о равном распределении энергии по степеням свободы, полученному на основе классических представлений, каждая частица в узле кристаллической решетки обладает энергией . Множитель «6» появ-ляется вследствие того, что каждая частица может совершать колебательное движение вдоль прямых, соединяющих ее центр с центрами соседних частиц (3 направления) и дополнительной множитель «2» из-за того, что осцилли-рующая частица обладает потенциальной и кинетической энергией. Энергия теплового движения частиц, содержащихся в одном моле вещества кристал-ла, т.е. внутренняя энергия 1моля, равнаU_m= (6kT/2) × N_A= 3kN_AT = 3RT. Как было показано выше, молярная теплоемкость твердого тела: . Отсюда для 1 моля получим. Полученная формула

представляет закон Дюлонга-Пти: молярная теплоемкость химически простых кристаллических тел одинакова, равна и не зависит от температуры. Если кристалл состоит из атомов различных элемен-

тов, например, Li F или NaCl, то закон Дюлонга-Пти применяется к каждому элементу, т.е. в общем случае , где- число элемен-тов, составляющих химическое соединение. Закон хорошо описывает теп-лоемкость большинства кристаллов при высоких температурах. Типичная за-висимость от температуры представлена на рис. 19. При низких темпе-ратурах закон Дюлонга – Пти не работает.

Квантовые представления о теплоемкости кристаллов:

теплоемкость по Эйнштейну

Теория теплоемкости кристаллов с учетом квантовых эффектов была разработана А.Эйнштейном, а позднее П.Дебаем. Согласно предположению А.Эйнштейна частицы в узлах кристаллической решетки представляют собой независимые квантовые осцилляторы, колеблющиеся с одинаковой часто-той. Внутренняя энергия кристалла равна суммарной колебательной энергии всех осцилляторов, составляющих кристалл.

Отличительной особенностью квантового осциллятора от классического является то, что его энергия может иметь только дискретные значения E_n:

E_n = ( n + ½ )ħω₀=( n + ½ ) hν,

где ħ = h/(2π) – постоянная Планка ( ħ= 1,05·10^-34 Дж·с ); n = 0, 1, 2, …;

Рис.

ω₀, ν – собственная частота осциллятора. Осциллятор может поглощать порции энергии равные разности энергий его конечного и начального энергетического состояния.

Для определения теплоемкости кристаллов А.Эйнштейн представил кристаллическую решетку, как систему из 3N независимых квантовых гар-монических осцилляторов, колеблющихся с одинаковой частотой ν. Тогда энергия 3N_А (N_А - число Авогадро) независимых квантовых осцилляторов, т.е. внутренняя энергия одного моля кристалла, будет равна

ХХ ,

а молярная теплоемкость кристалла - C_mV

,

где - характеристическая температура Эйнштейна , определя-емая из условия равенства энергии упругих гармонических колебаний и энергии тепловой.

Для оценок рассмотрим два случая: энергия тепловых колебаний значи-тельно больше (<< 1, однако, предполагается, что температура ниже температуры плавления ) и значительно меньше (>> 1) энергии упру-гих колебаний. В первом случае →3R, т. е. выполняется закон Дюлонга – Пти. Во втором - ~exp(- ) при T→0. Однако опыт показывает, что теплоёмкость кристаллов вблизи абсолютного нуля изменя-ется не экспоненциально, а по закону ~Т³.

Квантовые представления о теплоемкости кристаллов:

теплоемкость кристаллов по Дебаю. Закон кубов

температуры

Более обстоятельно исследование теплоемкости было произведено П.Де-баем, который сделал следующий шаг, предложив, что все квантовые осцил-ляторы взаимодействуют друг с другом. В результате взаимодействия в объеме кристаллической решетки устанавливаются упругие колебания, набор частот ( спектр ) которых связан с температурой кристаллической решетки.

Системе колеблющихся квантовых осцилляторов в узлах решетки можно сопоставить систему квантовых частиц - квантов упругих колебаний, которые называются фононами. Энергия ε_n фонона с частотой ω_n равна

ε_n = ħω_n,, где ħ = h/(2π) – постоянная Планка ( ħ= 1,05·10^-34 Дж·с ). Поскольку осцилляторы квантовые, спектр частот фононов должен быть дискретным, т.е. индекс n принимает дискретные значения.

Фонон можно считать частицей с массой равной нулю и движущейся со скоростью звука в веществе. Импульс фонона p_фn= ħω_n,/υ_зв., где υ_зв - ско-рость звука в веществе. Следует иметь в виду, что фононы существуют толь-ко в пределах упругой среды. Например, в вакууме фононы не существуют. Поэтому фононы, в отличие от других аналогичных объектов, часто назы-вают квазичастицами. При движении в периодической структуре крис-таллической решетки фононы претерпевают рассеяние на её дефектах ( ва-кансиях, внедренных атомах, дислокациях ), а также на границах раздела сред с различными упругими характеристиками. Поэтому для фононов вводится понятие длины свободного пробега, т.е. расстояния, проходимого фононом между актами рассеяния. При идеальной структуре кристалла ( ги-потетический случай ) или малой его протяженности ( в поликристаллах ) длина свободного пробега фонона может быть равной размеру кристалла. Кроме указанных выше объектов, рассеяние фононов может также происходить на электронах проводимости в кристаллах металлов и на других фононах ( фонон-электронное и фонон-фононное рассеяния ).

Частотный спектр фононов имеет естественный верхний предел частоты ω_max.. Поскольку фононы являются акустическими колебаниями в кристалл-лах, длина волны фонона не может быть меньше, чем период кристалличес-кой решетки a. Поэтому ω_max υ_зв/ a. Это ограничение дало Дебаю воз-можность ввести характеристическую температуру из условия равенства энергий упругих колебаний при частоте ω_max и тепловых при температуре Θ_D :

ħω_max = kΘ_D .

Температура Θ_D= ħω_max /k называется температурой Дебая ( k - постоянная Больцмана ).

Выражение для определения внутренней энергии кристалла, полученное Дебаем, в общем случае весьма сложно анализировать. Поэтому ограничимся анализом случаев, когда и .

Для высоких температур формулы для внутренней энергии и молярной теплоемкости совпадают с соответствующими результатами, полученными в приближении классической физики.

В случае низких температур величина внутренней энергии одного моля с учетом квантовых эффектов, определенная из теории Дебая, равна , После дифференцирования пополучим формулу для определения молярной теплоемкости:.

Таким образом, при низкой температуре теплоемкость кристаллов пропорциональна. Это утверждение носит название закона кубов температуры или закона Дебая.