Методика получения тонких втсп пленок системы Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-o
В данном разделе приведены результаты исследования и методика, использованная для получения сверхпроводниковых структур датчиков магнитного поля.
Достижения последних лет позволили заметно продвинуться в области получения тонкопленочных ВТСП структур.
Одним из наиболее проработанных вакуумных методов получения тонких пленок ВТСП является метод магнетронного распыления. Очень сложной проблемой создания высококачественных ВТСП пленок методом магнетронного распыления является обеспечение на подложке стехиометрического состава сверхпроводящей фазы. При использовании нескольких источников распыления эта проблема решается достаточно легко путем подбора мощности разряда для каждого источника, но возникают дополнительные трудности при формировании требуемой кристаллической структуры. В случае использования одной мишени необходимо учитывать, что металлические компоненты имеют различные коэффициенты распыления. Одновременно с этим, за счет разогрева приповерхностной области мишени, в ней могут происходить неконтролируемые процессы диффузии элементов и фазообразования в конечном итоге, влияющие на состав потока распыленного вещества.
Помимо изменений в приповерхностном слое мишени, на состав и структуру пленок оказывает влияние бомбардировка их поверхности во время осаждения заряженными и нейтральными частицами с высокой энергией. Это могут быть электроны, отрицательно заряженные и нейтральные частицы материала мишени и плазмообразующего газа, возникающие у поверхности мишени в области зоны эрозии, положительные частицы плазмообразующего газа. Бомбардировка высокоэнергетическими частицами может приводить к перераспределению отдельных компонентов пленки, имеющих низкие значения энергии связи. На основании экспериментальных результатов был сделан вывод, что с увеличением давления газа состав пленок приближается к стехиометрическому. Устранение потока бомбардирующих подложку электронов заметно улучшает состав пленки. Таким образом, главное влияние на процесс перераспределения, приводящий к значительному изменению состава пленок, оказывают электроны с высокой энергией. По данным работы [36] при давлении свыше 1 Па основная часть потока заряженных ионов с высокой энергией нейтрализует свой заряд. В лаборатории были исследованы различные схемы размещения подложки относительно мишени, позволяющие избежать бомбардировки. Подложка была сдвинута в сторону от центра мишени параллельно ее поверхности и под углом к плоскости мишени, перпендикулярно к ней. Одной из наиболее оптимальных конструкций представляется система из двух встречно размещенных распыляемых мишеней, в которой подложка установлена перпендикулярно их поверхностям и вынесена из зоны бомбардировки за пределы мишеней.
Применение нестехиометричных мишеней для компенсации изменений состава, происходящих при переносе распыленного вещества на подложку, практикуется очень широко. Чаще всего мишени обогащают медью. Однако использование стехиометричных мишеней и корректировка состава путем варьирования условий осаждения пленки более предпочтительны. Причина в том, что мишени нестехиометричного состава, как правило, многофазны и могут заметно отличаться одна от другой по свойствам. Это ведет к плохой воспроизводимости свойств осаждаемых пленок.
Сравнивая режимы выращивания пленок методом магнетронного распыления на постоянном и переменном токе, можно отметить использование при ВЧ распылении в составе газа повышенных парциальных давлений кислорода. По результатам проведенных исследований было выбрано соотношение парциальных давлений Ar:O = 1:1.
Анализ литературных данных показывает, что не существует принципиальных ограничений для получения методом магнетронного распыления ВТСП пленочных структур висмутовой системы. Однако при магнетронном распылении в обычной планарной системе металлооксидных соединений, к которым относится и рассматриваемый нами материал, возникают процессы, негативно влияющие на свойства пленок, и, прежде всего, бомбардировка выращиваемых пленок высокоэнергетичными частицами. Поэтому в представленной работе использовалась вакуумная установка с модифицированным подколпачным устройством, позволяющая исключить негативные последствия использования планарной системы.
Откачка рабочей камеры проводилась механическим и турбомолекулярным насосами. Скорость откачки форвакуумного насоса составляла 16 л/с. Предельный вакуум в камере обеспечивался на уровне 10-3Па. Подача газов в камеру осуществлялась раздельно по фторопластовым шлангам через механические редукторы, установленные на входе в подколпачное устройство.
В экспериментах использовались газы высокой степени чистоты: аргон марки ВЧ и кислород марки ОСЧ. Давление в рабочей камере регулировалось за счет изменения скорости потока газов при помощи редукторов и заслонки шибера. Величина давления контролировалась комбинированным термопарно-ионизационным вакууметром ВИТ-2. Процессы проводились в смеси газов Аr/O2. Скорость потока газов обеспечивала скорость осаждения пленок 2,5 нм/мин.
Для подавления бомбардировки подложки ускоренными частицами использовалось повышенное давление плазмообразующего газа. Повышение вероятности столкновения распыленных частиц с атомами газа за счет повышения давления ведет к постепенной потере ими первоначальной энергии и направленности движения. Происходит термализация потока распыленного вещества. Средняя энергия частиц приближается к тепловой, равной kБТ, где kБ -постоянная Больцмана, T - температура газа, и основной механизм продвижения становится диффузионным. Термализация способствует перемешиванию распыленных компонент материала мишени, обеспечивая однородность по составу потока поступающего на подложку вещества.
Мишени, используемые для напыления, изготавливались из смеси оксидов основных металлов. По данным рентгенофазового анализа мишени представляли собой смесь сверхпроводящих, несверхпроводящих фаз и оксидов. Химический и рентгеноспектральный микроанализ показывает хорошее соответствие полученного состава стехиометрическому. Содержание примесей не превышает 1%. Разработке процесса получения ВТСП слоев предшествовали различные исследования, в том числе исследование влияния метода синтеза порошков состава В(2...1,6)Рb0,4Sr2Са2Сu3Ох на свойства мишеней, изготовленных на их основе. Порошки в системе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O были изготовлены методом синтеза в высокотемпературной плазме.
Наиболее технологичен для изготовления мишеней твердофазный синтез, однако, он требует более длительного времени выдержки при термообработке (до 24 часов). Порошки, синтезированные в высокотемпературной плазме, перед прессованием мишеней из-за высокой дисперсности (~105 см2/г) и текучести требуют дополнительной операции - гранулирования (перемешивание со спиртом, сушка, протирка через сито). Для спекания мишеней достаточно 8 часов. Плотность их на 20 % выше, чем плотность мишеней, изготовленных по двум вышеупомянутым методам, что обуславливает повышение срока их службы и сохранение качества при напылении из них пленок.