!Оптика и квантовая механика / Лекции / Прочие лекции / Лекции по квантовой механике / LEC7

Глава 6

ФИЗИКА АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

Квантовомеханическая теория атома, которая была развита вскоре после создания самой квантовой механики, стала фундаментальным вкладом в наши знания о физическом мире. Наряду с коренной ломкой взглядов на атомные явления эта теория позволила нам понять такие близкие проблемы, как характер взаимодействия атомов при образова­нии стабильных молекул, происхождение периодической таблицы эле­ментов и наличие характерных электрических, магнитных и механичес­ких свойств у твердых тел. Сосредоточим внимание на квантовой теории атома водорода и на возможности интерпретации ее формальных мате­матических результатов на языке близких представлений.

§ 1.1. УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА ВОДОРОДА

Атом водорода состоит из протона - частицы с электрическим за­рядом, равным , и электрона - частицы с отрицательным зарядом , которая в 1836 раз легче протона. Для удобства будем считать, что протон покоится, а электрон, удерживаемый электрическим полем про­тона, движется вблизи него. (Как и в теории Бора, поправку на движе­ние протона легко учесть путем замены массы электрона на приведен­ную массу .) Трехмерное уравнение Шредингера для электрона, ко­торое мы должны использовать в случае атома водорода, имеет следующий вид:

, (1)

В данном случае потенциальная энергия U представляет собой электро­статическую потенциальную энергию заряда , находящегося на рас­стоянии от другого заряда, :

. (2)

Поскольку U является функцией , а не , , , мы не можем равенство (2) прямо подставить в уравнение (1). У нас есть два пути: выразить U в декартовых координатах,

заменив на , или записать уравнение Шредингера в сферических координатах , , , определенных на рис. 9.1. Оказы­вается, благодаря симметрии физи­ческой картины переход к сфериче­ским координатам существенно уп­рощает решение задачи.

Сферические координаты точки , изображенные на рис.9.1, имеют следующий смысл: - длина ра­диуса-вектора от начала координат до точки ;

- угол между радиусом-вектором и осью (зенитный угол);

- угол между проекцией радиуса-вектора на плос­кость и осью , измеренный в направлении, указанном на рисунке (азимутальный угол).

На поверхности сферы с центром в точке 0 линии, имеющие посто­янный зенитный угол , подобны параллелям, характеризующим широ­ту на глобусе (следует заметить, что значение для точки не эквива­лентно широте; например, экватору соответствует , но широта экватора равна ); линии же, имеющие постоянный азимутальный угол , подобны меридианам, характеризующим долготу (здесь определения совпадают, если ось глобуса направить по оси , а ось взять за начало отсчета угла ).

В сферических координатах уравнение Шредингера приобретает следующий вид:

(3)

Подставив вместо потенциальной энергии U ее значение, определяемое равенством (2), и умножив обе части уравнения на , получим

(4)

Уравнение 4) является уравнением в частных производных для вол­новой функции электрона, находящегося в атоме водорода. Вместе с различными условиями, которым должна удовлетворять функция , рассмотренными в главе 4, §1 (например, требованием, согласно которому функция должна иметь только одно значение в каждой точке , , ), это уравнение полностью определяет поведение электрона. Чтобы уз­нать, как же ведет себя электрон, нужно решить уравнение (4) отно­сительно .

Уравнение (4) имеет решение, только когда энергия положительна или имеет одно из отрицательных значений (означающих, что электрон связан в ато­ме), определяемых соотношением

, (5)

В СГС (n=1, 2, 3,...) где - целое число. Мы видим, что это абсолютно та же самая форму­ла для энергетических уровней атома водорода, которую получил Бор.

Другое условие, которое должно выполняться для того, чтобы уравнение (3) имело решение, заключается в том, что , известное под названием главного квантового числа, должно быть равно или боль­ше чем . Это требование можно записать в виде условия, налагае­мого на , в следующем виде: = 0, 1, 2, ..., (— 1). Таким образом, можно составить табличку из трех квантовых чисел , и вместе с их допустимыми значениями:

= 1,2,3,… —главное квантовое число;

= 0, 1, 2,…,(—1)—азимутальное квантовое число; (6)

= 0, ± 1, 2,... , ± — магнитное квантовое число.

В случае трехмерного дви­жения три квантовых числа появляются естественным образом, поэтому не удивительно, что для описания трехмерного движения электрона в атоме водорода тоже нужны три квантовых числа. Следует еще раз обратить внимание на то, как в квантовомеханических теориях частиц, заключенных в определенных областях пространства, неизбежно появ­ляются квантовые числа.

Чтобы показать зависимость , и от квантовых чисел , , , можно записать волновую функцию электрона следующим образом:

(7)

Уточним теперь вид функ­ций зависимость _n,l и . Радиальная волновая функция определяет вероятность того, что электрон находится на расстоянии r от ядра. Для некоторых величин l и п она приведена на рис. 2.

Оказывается, что расстояние от ядра, для кото­рого вероятность найти элект­рон в состоянии с п=1 максимальна, и представляет со­бой радиус орбиты, предска­зываемый моделью атома Бора. То же примерно справед­ливо и для состояния с п=2,хотя орбита электрона в этом случае оказывается значитель­но размытой. Кроме того, распределение вероятности в не­которой степени зависит от величины l. При этом концентрические электронные «оболоч­ки» становятся в лучшем случае слегка размытыми. Волновая функ­ция электрона проявляет заметное размытие в радиальном направ­лении.

Особый интерес представляет функция (). Приведенные на рис.3 зависимости распределений вероятности от  показывают, что заряд электрона распределен неравномерно и что может существовать значительная «локальная» концентрация заряда. Извест­но, что функция Ф_m() ведет себя просто как exp(im). Линейные комбинации функций Ф_m() и Ф_-m() приводят к распределениям, изображенным на рис.4. Эти распределения позволяют легко представить себе, почему химическая связь между атомами может иметь строго направленный характер для соответствующих электронных волновых функций.

§1.2 Энергетический спектр

Итак, в предыдущем § было показано, что состояние электрона в атоме водорода определяется тремя главными квантовыми числами

n- главное квантовое число (n=1,2,3…)

l- азимутное квантовое число (l=0,1,2,…n-1)

m- магнитное квантовое число (m=-l,-l+1,…0,+1,…,l-1,l)- всего 2n+1 значений.

Согласно формулам для энергии , каждому собственному значению энергии , соответствует несколько собственных функций, отличающихся значениями квантовых чисел l и m. Это означает, что атом водорода может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях:

Уровень Энергии	Состояния
	n	l	m
E1	1	0	0
E2	2 2 2 2	0 1 1 1	0 -1 0 +1

(Подробно см. таблицу стр.95 И.В.Савельев, т.3)

Состояния с одинаковой энергией, называются вырожденными. Число различных состояний с определенным значением энергии называется кратностью вырождения l и m. Каждому из n значений квантового числа l соответствует 2l+1 значений квантового числа m  число различных состояний, соответствующих данному n.

Под знаком суммы – сумма членов арифметической прогрессии:

Состояние электрона с различными значениями азимутального квантового числа l отличается величиной момента импульса. Используются заимствованные из спектроскопии обозначения:

L=0 s-элемент

L=1 p-элемент

L=2 d-элемент

L=3 f-элемент и т.д.

Эти особые обозначения происходят от эмпирической классифика­ции спектров по сериям, называемым острая (sharp), главная (princi­pal), диффузная (diffuse) и фундаментальная (fundamental). Эта клас­сификация существовала еще до создания теории атома.

Значение главного квантового числа указывается перед условным обозначением. Возможны

следующие состояния электрона:

1s,

2s, 2p

3s, 3p, 3d

4s, 4p, 4d, 4f

Момент импульса играет важную роль. В частности, следует учитывать, что фотоны, которые излучаются при переходе электрона с одного уровня на другой, должны обладать определенным моментом импульса, поскольку момент импульса, как и энергия, сохраняется, и момент импульса системы до и после перехода является одним и тем же. Примем без доказательства, что наибольшую вероятность имеет излучение, которое переносит единичный полный момент импульса.  Наиболее вероятными являются переходы, для которых (это не единственный переход, но их вероятность намного порядков выше, чем вероятностей других переходов). На рис. 5 показаны переходы, разрешенные правилом отбора.

Пользуясь условными обозначениями состояний электрона, рассмотренными выше, переходы соотвествующих серий, можно записать в виде:

Серия Лаймана: (n=2,3,…); Серия Бальмера: (n=3,4,…) и т.д.

-спектр частот, где - постоянная Ридберга; - серия Лаймана;

- серия Бальмера и другие. Оказалось, что существуют ограничения при переходе из одного состояния в другое. При переходе атома водорода z=1 из состояния в состояние излучается фотон.

Чтобы перевести атом из основного состояния в возбужденное состояние, т.е. в состояние с большей энергией, ему необходимо сообщить энергию. Это может быть осуществлено за счет теплового соударения атомов или за счет столкновения атома с достаточно быстрым электроном, или за счет поглощения атомом фотона. Спектр поглощения водородного атома должен состоять из линий, соответствующих переходам . Этот результат согласуется с опытом.

Решив уравнение Шредингера для случая атома водорода, в принципе можно было бы предсказать все его энергетические уровни, и, следовательно, все переходы в спектре излучения водорода. Однако это оказывается справедливо лишь при условии, что спектры измеряются приборами с не очень высоким разрешением; при высоком разрешении приборов линии превращаются в близкорасположенные дублеты.