Лекция 23.

Принцип Паули. Таблица Менделеева.

Рассмотрим невозбужденный атом. С точки зрения здравого смысла, следует ожидать, что все электроны в нем должны занимать уровень с наименьшей энергией, т.е. уровень с главным квантовым числом . Поэтому все должны быть равны нулю. При этом результирующий орбитальный момент тоже должен быть равнее нулю. А это не так! Известно, что по мере увеличения порядкового номера в таблице Менделеева происходит последовательное заполнение электронных уровней атома. Для объяснения этого явления Паули выдвинул свой знаменитый принцип запрета.

Принцип запрета (исключения) Паули.

В одном и том же состоянии не могут находиться два электрона одновременно. Состояния электронов могут отличатся как по совокупности своих квантовых чисел , так и по пространственным распределениям.

Строение электронных оболочек различных атомов.

Электронная оболочки – совокупность электронов с одинаковыми квантовыми числами n и l.

Рассмотрим основные (невозбужденные) состояния некоторых атомов.

• Водород (H): , , ; в виде мультиплета: ;

• Литий (Li): имеется полностью заполненная оболочка с , его состояние: ;

Т.е. у атома лития , , и ; в виде мультиплета: - как и у водорода;

• Бор (B): , заполнение уровней идет следующим образом: , т.е.

, , . Возникает вопрос: состояние с каким значением является основным? Определит основное состояние можно, воспользовавшись эмпирическими (из первых принципов их очень тяжело получить) правилами Хунда.

Правила Хунда (применимы для эквивалентных электронов, т.е. принадлежащих одной оболочке):

1. Наименьшей энергией обладает состояние с наибольшим возможным значением полного спина S, и наибольшим возможном при таком S значении L.

2. Квантовое число , если оболочка заполнена не более, чем наполовину, и в обратном случае. Если же оболочка заполнена ровно наполовину, то , поскольку .

Таким образом получаем, что у атома бора основное состояние будет описывать мультиплет , поскольку оболочка заполнена менее чем наполовину. Для демонстрации того, как работают правила Хунда, рассмотрим следующий элемент – углерод.

• Углерод (C): ; уровней идет следующим образом: - в оболочке имеется 2 электрона. Найдем основное состояние. оболочка , может принимать значения (см. рисунок). Чтобы спин был максимален, мы должны 2 электрона «посадить в разные ящики» и спин направить вверх. Действительно, в один «ящик» мы не можем засунуть 2 электрона с одинаковыми спинами. Тогда максимальный спин . Теперь нужно сконструировать такое состояние, для которого было бы максимально возможным (максимальное значение проекции на ось ). Тогда при таком расположении электронов по «ящикам» суммарное значение проекции . Итак, , . Тогда основной мультиплет будет выглядеть так:

.

• Кислород (O): , в -оболочке – 4 электрона. Полностью заполненная -оболочка подразумевает наличие 6 электронов, значит оболочка заполнена более чем наполовину (см. рисунок). Тогда максимальный спин , максимальное . Основное состояние кислорода выглядит так:

.

Молекулярные спектры.

При обычных температурах большинство веществ состоят не из атомов, а из молекул. Силы, объединяющие атомы в молекулы, являются по своему происхождению электростатическими. Молекулы бывают полимерными (содержащими огромное количество атомов) и простыми (содержащими 2 атома). Займемся рассмотрением последних.

Двухатомные молекулы.

Разделяют два типа связей между атомами в молекулах:

• ионная (например, NaCl);

• ковалентная (например, молекулы H₂, O₂, N₂).

Молекула образуется в том случае, когда на зависимости потенциальной энергии основного состояния молекулы от расстояния между ядрами атомов имеется минимум (см. рисунок). - сумма энергий изолированных атомов.

Молекулярные спектры.

Если молекулу возбудить, то она начнет излучать. Молекулярный спектр образуется вследствие переходов молекулы из одного состояния в другое. Эти переходы могут быть обусловлены как изменениями в электронной подсистеме молекул, так и могут быть связаны с движениями ядер, которые могут колебаться и вращаться относительно центра масс.

Введем следующие обозначения:

- энергия электронной подсистемы

- колебательная или вибрационная энергия

- вращательная или ротационная энергия

Задача о нахождении спектра молекулы решается следующим образом. Сначала определяют уровни энергии электронной подсистемы при неподвижных ядрах () как функцию расстояния между ними, затем рассматривают движение ядер при данном электронном состоянии. При этом полная энергия выглядит следующим образом:

.

Выполняется следующее неравенство:

,

поскольку расстояние между уровнями в электронной подсистеме существенно больше, чем расстояния между уровнями энергии, определяемыми колебательной энергией; - самая маленькая энергия.

Колебательная энергия.

Колебательная энергия – это, по сути, энергия колебаний. Вблизи минимума энергии на графике зависимости потенциальную энергию можно аппроксимировать к параболе, т.е. энергию на этом участке можно представить в виде:

,

где . В таком приближении можно легко написать уровни энергии (по аналогии с квантовым осциллятором):

,

где - частота классического осциллятора, а (приведенная масса двухатомной молекулы), где и - массы ядер молекул.

Вращательная (ротационная) энергия.

Вспомним классическую механику. Вращательная энергия выражается следующим соотношением:

,

где I – момент инерции. Собственные значения - , тогда

,

где L – вращательное квантовое число, Правило отбора для квантового числа , как мы знаем: , а момент инерции , где - расстояние между атомами.

Теперь постараемся понять, почему выполняется . Колебательная энергия зависит от массы ядра как , а вращательная . У вообще нет в знаменателе . Поскольку масса ядра очень велика по сравнению с массой электрона, неравенство выполняется.

Итак, полная энергия молекулы имеет вид:

(1).

Вращательные спектры.

При вращательных спектрах излучается фотон, частота которых определяется изменениями только во вращательном состоянии:

,

причем . Подставив это в выражение выше, получим:

,

где Принято следующее обозначение: .

Если , то ;

если , то и т.д. в зависимости от .

Вот такие спектры называются вращательными.

К

Колебательные

уровни

олебательно-вращательные спектры.

К

Вращательные

уровни

олебательно-вращательные спектры сопровождается изменением одновременно колебательного и вращательного состояний. При этом всегда , т.е. переход всегда идет с понижением колебательного квантового числа. Для вращательного квантового числа могут быть 2 ситуации: и : переходы всегда происходят с понижением колебательного квантового числа, вращательное квантовое число может как повыситься, так и понизиться.

1. При получается:

.

Всегда , поскольку , при вычитании энергий остается . Случай был нами рассмотрен ранее, т.е. получаем:

,

где .

2) При , т.е. , получаем:

,

где .

Эти оба случая можно охватить общей формулой:

,

где ,

Совокупность линий с такими частотами называется колебательно-вращательной полосой. Она вырабатывается в диапазоне:

8000 - 50000.

У молекулы 3 поступательных степени свободы, 2 вращательных и 1 колебательная – всего 6. Если учесть, что колебательная степень свободы обладает удвоенной энергетической емкостью (потенциальная энергия и кинетическая), то для полной энергии полекулы получаем:

.

Как известно, при низких температурах , при более высоких , а практически не встречается. Это происходит в силу квантового характера вращательной и колебательной энергии. При очень низких температурах реализуется только основное состояние, и колебательная степень свободы не возбуждается. При происходит возбуждение вращательной степени свободы, при происходит возбуждение колебательной степени свободы. Зависимость теплоемкости от температуры изображена на рисунке:

5