МЕТОДА 2 КУРС 3 СЕМЕСТР / ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ_2008

231. Из 1,4-дикарбонильных соединений, аммиака или соответствующих аминов получите следующие замещенные пирролы:

CH3

CH3 CH 3

232. С помощью каких реакций пиррол можно превратить в следующие соединения:

Cl

N=N

233. Напишите уравнения реакций, происходящих при пропускании над нагретой до 450° окисью алюминия (реакция Юрьева), следующих веществ: а) -метилфурана с метиламином, б) тиофена с этиламином, в) - метилпиррола с сероводородом, г) -этилпиррола с водой.

234.Напишите реакции взаимодействия пиридина с HCl, CH3I, C2H3Br.

235.Перегруппировкой иодистого N-алкилпиридиния из пиридина по-

лучите -, -метилпиридины, -, -этилпиридины.

236.Получите из акридина никотиновую кислоту, напишите реакцию ее

сРСl5 и полученного соединения с аммиаком.

237.Получите из пиридина пиколиновую кислоту и подвергните ее нагреванию.

238.Получите из пиридина -оксипиридин и -аминопиридин, и напишите формулы их таутомеров.

239.Получите из пиридина -оксипиридин и -аминопиридин. напишите формулы их таутомеров.

240.Напишите реакции конденсации -пиколина с уксусным альдегидом, формальдегидом, ацетоном, бензальдегидом (в присутствии хлористого цинка).

71

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1. Напишите структурные формулы следующих соединений по их названиям:

а) 3,4,5-триметил-4-пропилнонан; б) 4-(2-метилпропил)декан; в) 2-метил-2,4-гептадиен.

а) Определяем, что это предельный углеводород. Строим самую длинную углеродную цепь – нонан. Затем пронумеровав ее у 3-го 4-го и 5-го атомов углерода пририсовываем метильные группы. И наконец к 4-го углеродному атому пририсовываем пропильный радикал. Получаем:

CH3–CH2–CH2

CH3–CH2–CH–C–––CH–CH2–CH2–CH2–CH3

CH3CH3 CH3

б) Определяем что это предельный углеводород. Строим самую длинную углеродную цепь – декан. Затем пронумеровав ее у 5-го атома углерода пририсовываем заместитель описанный в скобках – (3-метипропил). Получаем:

CH3–CH–CH3

СН2

CH3–CH2–CH2–CH2–CH–CH2–CH 2–CH 2–CH 2–CH 3

в) Определяем, что это непредельный углеводород – диеновый. Строим самую длинную углеродную цепь – гептан. Затем пронумеровав ее у 2-го и 4- го атомов углерода рисуем двойные связи диеновой системы. У второго атома углерода пририсовываем метильный заместитель. Получаем:

CH3

CH3–C=CH–CH=CH–CH2–CH3

Задача 3. Соединение С8Н18 при действии 1 моля хлора образует в условиях радикального замещения лишь один изомер, имеющий формулу С8Н17С1. Предложите строение обоих соединений, назовите их.

Аналогичные структуры предложите для углеводородов и продуктов

монохлорирования C8H18, C5H10, C6H12.

Решение. По брутто формуле можно предположить что это либо алкен, либо циклоалкан. Но алкенам свойственны реакции присоединения как радикальные так и электрофильные. А алканам свойственны реакции радикального замещения, которую и предложено провести по условию задачи. Значит это будет циклооктан. И из него получится хлорциклооктан. Схема этой рекции.

Cl2, hn

Cl + HCl

По аналогии решаются задачи для С5Н10 и С6Н12.

Для С8Н18.

Это предельный углеводород. И нам надо чтобы получился только один изомер (один продукт). Это возможно если все водороды в молекуле будут

72

эквивалентны (одинаковые по своему окружению). Только в гексаметилэтане (2,2,3,3,-тетраметилбутане, дитретбутиле) выполняются эти условия.

H3C CH3

CH3–C–C–CH3

H3C CH3

Задача 4.

А. Из бутанола-1 получить бутин-1.

Б. При помощи каких реакций можно доказать наличие концевой тройной связи в ацетиленовых углеводородах?

Решение.

А. Все задачи на синтез надо начинать решать с конца. Бутин-1 можно получить действием спиртового раствopa щелочи на 1,2-дибромбутан. Последний образует действием брома на бутен-1. Бутен-1 легко получить из бу- танола-1 путем его дегидратации. Эти превращения могут быть выражены следующими реакциями:

1)СН3СН2СН2СН2ОН +НОSO2ОН → СН3СН2СН2СН2ОSО2ОН+Н2O

2)СН3СН2СН2СН2ОSО2ОН →СН3СН2СН=СН2 + H2SО4

3)СН3СН2СН=СН2 + Вr2 → СН3СН2СНВrСН2Вr

4)СН3СН2СНВrСН2Вr + 2КОН(спирт.) →

→СН3СН2С≡СН + 2КВr + 2Н2О

Б. Концевую тройную связь можно определить, пользуясь подвижностью атома водорода, находящегося при углероде с тройной связью (способность образовывать ацетилениды). Например:

RC≡СН + [Ag(NH3)2]ОН → RC≡CAg + 2NH3 + Н2О

или

RC≡СН + CH3MgI → RC≡CMgI +CH4↑

В первом случае выпадает осадок ацетиленида серебра, во втором – выделяется метан.

Задача 3.

Предложите различные варианты синтеза диметилэтилкарбинола (2- метил-2-бутанол) по реакции Гриньяра.

Решение.

Диметилэтилкарбинол (CH3)2(C2H5)COH является третичным спиртом, поэтому может быть получен действием соответствующего реактива Гриньяра на кетон. При этом возможны два варианта:

1) СН3СОСН3 + C2H5MgBr →

OMgBr OH

CH3–C–CH3 HOH CH3–C–CH3 C2H5 C2H5

2) СН3СОC2H5 + СН3MgBr →

OMgBr OH

CH3–C–C2H5 HOH CH3–C–C2H5

73

Благодаря тому, что диметилэтилкарбинол имеет два одинаковых радикала, этот спирт может также быть получен действием реактива Гриньяра на сложный эфир по схеме:

3)

OMgBr

C2H5–C CH3 + C2H5OMgBr

HOH CH3

(CH3)2(C2H5)COH

Задача 5.

Напишите схемы получения всех изомерных хлорнитробензолов из бензола. Какие из этих соединений обладают подвижными атомами хлора? Объясните различную подвижность хлора в этих соединениях.

Решение.

При наличии в бензольном ядре двух заместителей возможны три изомера, в данном случае о-, м- и п-нитрохлорбензолы. Получение из бензола того или иного язомера зависит от последовательности введения заместителей (NO2 и Сl). Хлор – заместитель первого рода, NO2 – заместитель второго рода. Если сначала бензол хлорировать, затем нитровать, получится смесь о- и п-нитрохлорбензолов:

NO2

Если же бензол сначала нитровать, затем хлорировать, получится, в основном, м-нитрохлорбензол:

NO2 NO2

HNO3 Cl2

(H2SO4) кат.

Cl

В случае о- и n-нитрохлорбензолов атомы хлора обладают большей подвижностью, чем в м-нитрохлорбензоле, и легко подвергаются замещению, например:

Это объясняется следующим образом. Реакции замещения галогена идут по механизму нуклеофильного замещения. Наличие нитрогруппы, обладающей отрицательным индукционным эффектом (–I-эффект) и эффектом сопряжения (–E-эффект), уменьшает электронную плотность на всех атомах

74

углерода бензольного ядра, особенно в о- и п-положениях. Этим облегчается атака нуклеофильными реагентами о- и п-углеродных атомов:

В случае м-хлорнитробензола нитрогруппа не оказывает существенного влияния на подвижность атома галогена (отсутствие Е-эффекта).

Задача 6.

Вещество состава C7H9N при диазотировании, последующем нагревании диазосоединения сначала с CuCN, а затем с водой, дает монокарбоновую кислоту, которая при энергичном окислении превращается в изофталевую кислоту. Какова структурная формула вещества C7H9N?

Решение.

Способность вещества C7H9N к диазотированию показывает, что оно является первичным ароматическим амином с NH2-rpyппoй в ядре. Из его молекулярной формулы следует, что в бензольном ядре, кроме NH2-группы, имеется СН3-группа. Взаимное расположение СН3- и NН2-групп определяется получением в результате указанных превращений изофталевой кислоты

СООН

СООН

Таким образом, исследуемое соединение имеет следующее строение:

СН3

м-толуидин

NН2

75

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВЫХ РАБОТ

Курсовые работы выполняются по тематике научно-исследовательских работ кафедры. Выполнение курсовой работы предполагает:

1)привитие элементарных навыков ведения исследовательской работы;

2)обучение студентов пользованию справочной и оригинальной химической литературой, составлению библиографического описания издания;

3)практическое ознакомление с важнейшими современными методами исследования строения и реакционной способности органических соединений ( хроматография, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия) и привития навыков чтения спектров;

4)обучение оформлению результатов научно-исследовательской работы, написанию отчетов.

Перечень примерных тем курсовых работ (рефератов).

Темы курсовых работ совпадают по тематике с работами научноисследовательских групп кафедры. Они обсуждаются и утверждаются на заседании кафедры. Тематика курсовых работ включает:

1.Разработку способов получения полифункциональных ароматических

игетероциклических соединений на основе реакций циклизации.

2.Целенаправленный синтез производных аминоспиртов, аминокислот, гидроксикислот, оксокислот – синтонов для синтеза биологически активных соединений.

3.Разработку способов получения новых классов непредельных кремний, германий, олово, фосфор, сераорганических соединений.

4.Изучение реакционной способности непредельных органических и элементоорганических соединений.

5.Отработку оптимальных методик новых синтезов для лабораторного практикума по органической химии студентов 2-го курса.

Методические рекомендации по выполнению курсовых работ.

Курсовые работы выполняются по тематике научно-исследовательских работ кафедры.

План проведения курсовых работ включает: Техника безопасности. Лекция (2 ч):

1. Основы органического синтеза.

Органический синтез — получение вещества заданного строения путем целенаправленного изменения структуры исходных соединений.

Многостадийность органического синтеза. Индивидуальное состоянии вещества. Выделение, очистка и доказательство строения вещества.

Планирование синтеза заданного препарата

Целевой продукт. Промежуточные вещества или полупродукты. Побочные продукты.

76

1.Необходимый препарат уже известен. Критический анализ всех известных методик синтеза.

2.Необходимое исследователю вещество не описано. Метод аналогий. Анализ известных методик.

Логическая схема синтеза:

а) от целевого продукта, б) от исходного препарата.

2. Химическая информация по органической химии.

История химической литературы.

Современное состояние химической информации.

Типы источников химической литературы.

Первичная информация – научная статья, брошюра, отчет.

Вторичная информация – фундаментальные справочники и реферативные журналы.

Третичная информация – указатели к справочникам и реферативным журналам.

Второе деление литературы – периодическая и непериодическая литература.

Научная статья.

1.Введение, обзор литературы, постановка задача.

2.Научные результаты исследования и обсуждение полученных резуль-

татов.

3.Экспериментальная часть.

4.Список цитируемой литературы.

Реферативная информация.

Россия – реферативный журнал химии (РЖХим)

США – Chemical Abstracts.

Справочники – формульные, алфавитные и систематический справочник Бельштейна

Современные электронные источники информации.

77

3. Хроматография и УФ-, ИК и ЯМР-спектроскопия органических соединений.

Идентификация и установление строения соединения. Установления индивидуальности соединений.

Идентификация органических соединений путем сопоставления физи- ко-химических констант (температуры кипения и плавления, коэффициент преломления, плотность), хроматограмм или спектров полученных веществ с табличными константами, хроматограммами и спектрами эталонов.

Хроматографические методы идентификации. Аналитическая хроматография (тонкослойная, бумажная, газожидкостная) для идентификации соединений.

Спектральные методы идентификации (спектроскопия в УФ-, види-

мой и ИК-областях, спектроскопия ядерного магнитного резонанса). Для целей идентификации наибольшее применение в настоящее время получила спектроскопия в ИК-области и особенно в так называемой «области отпечатков пальцев» (650—1300 см-1), в которой кривые даже структурно очень близких веществ (например, 2-метил- и 3-метилпентаны) отличны между собой.

ЯМР-спектроскопия органических соединений.

Физические основы ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ядерный спин. Экранирование и химический сдвиг. Спин-спиновое взаимодействие.

Интерпретация спектров. Динамический ЯМР. Компьютерная обработка спектров ЯМР.

По темам лекции поводится практические занятия (2 ч.) и лаборатория

(2 ч).

Выполнение курсовой работы предполагает:

1)привитие элементарных навыков ведения исследовательской работы;

2)обучение студентов пользованию справочной и оригинальной химической литературой, электронными базами данных, составлению библиографического описания издания;

3)практическое ознакомление с важнейшими современными методами исследования строения и реакционной способности органических соединений (хроматография, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия) и привития навыков чтения спектров;

4)обучение оформлению результатов научно-исследовательской работы, написанию отчетов.

Заканчивается курсовая работа защитой и выставлением дифференцированного зачета по курсовой работе.

78

ЛИТЕРАТУРА

Основная

1.Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. Изд. 5-е. СПб: Иван Федоров, 2002. 624 с.

2.Практикум по органической химии. Под ред. ХФ. Гинзбурга, А.А. Петрова.

М: Высш. шк., 1989. 318 с.

3.Альбицкая В.М., Серкова В.И. Задачи и упражнения по органической химии.

Изд. 2-е. М.: Высш. шк., 2004. 206 с.

4.Стадничук М.Д. Введение в научно-исследовательскую работу студентов: Учеб.Пособие. ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1988. 92 с.

5.Петров М.Л., Кривчун М.Н. Стереохимия органических соединений: Учеб. Пособие. СПбГТИ(ТУ). СПб, 2005. 57 с.

6.Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Изд. 2-е. М.: Высшая школа, 2003. 768 с.

7.Травень В.Ф. Органическая химия. М.: Академкнига, 2004. Т.1. 728 с; Т.2. 583 с.

8.Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 751 с.

Дополнительная

9.Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1132 с.

10.ПотаповВ.М. Стереохимия.М.: Химия,1988.453 с.

11.Сайкc П. Механизмы реакций в органической химии. 4-е изд. М.: Хи-

мия,1991.448 с.

12.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутан К.П. Органическая химия. МГУ им.

Ломоносова.М.: БИНОМ. 2004. 4.1. 567 с; 4.2. 623 с; 4.3. 544 с; 4.4. 544 с.

13.Шабаров Ю.С. Органическая химия. 2-е изд. М.: Химия, 1996.

79

Кафедра органической химии

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

Елена Константиновна Александрова Максим Николаевич Кривчун Михаил Львович Петров Виталий Федорович Плотников Юлия Леонидовна Питерская

__________________________________________________________________

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90 116 Печ.л. 5. Тираж 100 экз. Заказ № от 19.11.2008 г.

__________________________________________________________________

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), ИК «Синтез»

__________________________________________________________________

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

80