ХИМИЯ_2

Для определения температурного коэффициента скорости - реакции В в интервале температур от 310 до 325 К воспользуемся правилом Вант-Гоффа, согласно которому

откуда

γ1,5 = 4,02

логарифмируя левую и правую части получим

γ = exp[(ln 4,02)/1,5) = 2,53

Зная температурный коэффициент скорости реакции определим, во сколько раз изменится скорость реакции, если температуру Т изменить на T = 30 :

Скорость изменится в 30/10 = 2.533 = 16,2 раза

41

Глава5

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

Данный раздел занимает важное место в курсе физической химии. Программой курса для студентов заочной формы обучения предусмотрено выполнение расчетных заданий, цель которых – привить практические навыки решения задач, связанных с определением свойств молекул.

В пособии приведены многовариантные задания и примеры их выполнения. Перед выполнением заданий по теме следует самостоятельно, пользуясь литературными источниками12, ознакомиться со следующими теоретическими вопросами:

Типы связей. Кривые потенциальной энергии.

Образование ионной связи в газовой молекуле. Энергия ионной кристаллической решетки.

Основы метода валентных связей на примере образования молекулы водорода.

Пространственное строение молекул. Гибридизация.

Основы метода молекулярных орбиталей.

Электрические свойства молекул. Поляризация полярных и неполярных молекул.

Определение молекулярной рефракции и ее исполнение для изучения строения молекул. Методы определения дипольных моментов.

Общая характеристика молекулярных спектров.

Вращательная энергия, колебательные спектры. Определение энергии диссоциации.

Колебательно-вращательные спектры. Р-, R- и Q-ветви, их происхождение.

Спектры комбинационного рассеяния.

Решение задач сопровождается краткими пояснениями на основании современных теоретических представлений о строении вещества.

12 см. список рекомендуемой литературы

42

Контрольная работа № 5: СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

ЗАДАНИЕ 5.1 Электрические свойства и строение молекул

В таблице 5.1 для t = 20°C приведены следующие значения: 1) показатель преломления nD и плотность ρ раствора вещества А в веществе В с массовой долей растворенного вещества равной ω(A), 2) поляризация РA,∞ бесконечно разбавленного раствора вещества А в неполярном растворителе.

Таблица 5.1

На основании данных таблицы, привлекая в необходимых случаях информацию из справочников, определите:

а) удельную рефракцию раствора rA,B (м3/кг и см3/г);

б) удельную рефракцию чистого вещества В rB (м3/кг и см3/г), используя справочные данные о его показателе преломления и плотности [КС];

43

в) удельную рефракцию вещества А rA (м3/кг и смЗ/г) на основании правила аддитивности, исходя из количественного состава раствора ωA, значений удельной рефракции раствора rA,B и чистого вещества B rB;

г) молярную рефракцию вещества А (м3/моль и см3/моль), пользуясь значениями его молярной массы и удельной рефракции;

д) молярную рефракцию вещества А (м3/моль и см3/моль) по правилу аддитивности, исходя из предположений о возможном существовании у молекулы вещества A изомеров13 на основании справочных значений атомных рефракций и инкрементов рефракций связей [КС], а затем подтвердите или опровергните структуру молекулы вещества А;

е) момент электрического диполя вещества А (Кл∙м и Д) и сопоставьте его со справочными данными.

Пример выполнения задания 5.1

В таблице 5.1 приведены значения показателя преломления пD = 1.3481 и плотность ρ = 1.0562 г/мл ω-процентного раствора (ω = 12 %) вещества A = (CHOHCOOH)2 ] в веществе В = H2O при 293 К и поляризация при

бесконечном разведении вещества А в неполярном растворе Р = 250.491∙10-6 м3/моль.

Удельную рефракцию H2O вычислим на основании показателя преломления и плотности из справочника по формуле

Используя свойство аддитивности удельной рефракции

rр ра щA rA щB rB щA rA (1 щA) rB

зная содержание веществ в растворе, плотность и показатель преломления раствора, определим удельную рефракцию вещества А (м3/кг и см3/г), используя концентрацию

13в этом случае приведите графические формулы всех возможных изомеров

44

rр ра 202,7 10 6 м3 / кг 0,2027 см3 / г

Зная удельную рефракцию и молярные массы веществ А и B, вычислим значения молярной рефракции (м3/моль и см3/моль).

МА = М[(CHOHCOOH)2] = (12+1+16+1 +12+16+16+1)∙ 2 = 150 г/моль МB= М[H2O] = 1∙2+1+16∙1 = 18 г/моль

RA rA M A 0.1763 150 26,445 см3 / моль

RB rB M B 0.2027 18 3,6486 см3 / моль

Графическая формула молекулы (CHOHCOOH)2 имеет вид

По правилу аддитивности, исходя из этой структурной формулы и значений атомных рефракций и инкрементов рефракций связей, приведённых в справочнике [КС] для молярной рефракции получим

RA 4RC 6RH 4RO в гидроксиле 2RO в карбониле

RA 4 2.418 6 1.1 4 1.525 2 2.211 26,794 см3 / моль

В пределах погрешности измерений величины молярной рефракции вещества A, найденные по измерениям рефракции и путем расчета по правилу аддитивности (в предположении, что строение молекулы A соответствует приведённой выше структурной формуле), имеют практически совпадающие значения. Значит, структурная формула правильно передаёт строение.

Момент электрического диполя вещества А в дебаях вычисляется по формуле

мo 0.0128 (P RA) T

Следует обратить внимание, что коэффициент 0,0128 в этой формуле получен путем объединения физических постоянных таким образом, что

45

расчет по формуле даёт величину момента электрического диполя в дебаях

при подстановке величин поляризации и рефракции в см3/моль :

мo 0.0128(250.491 26.794) 293 3,28 Д

1 Д = 3.336∙10-30 Кл∙м

мo 3.28 3.336 10 30 1.1 10 29 Кл м

Справочное значение момент электрического диполя по справочнику совпадает с рассчитанным.

ЗАДАНИЕ 5.2 Химическая связь.

I. Запишите электронные конфигурации: 1) атомов A и B; 2) молекулы А–В (за основу примите энергетические уровни - молекулярные орбитали гомоядерных молекул) (см.табл. 5.2).

Таблица 5.2

II. Нарисуйте схематически энергетическую диаграмму молекулы A-B и распределите электроны на энергетических уровнях.

III. Определите: 1) терм основного электронного состояния молекулы A- B; 2) порядок связи в молекуле А–В (табл. 5.2).

IV. Установите, обладает ли: 1) вещество АВ диамагнитными или парамагнитными свойствами ? 2) молекула A-B электрическим диполем.

V. Как изменится: 1) энергия связи, если молекулу AB перевести в состояние иона AB+; 2) равновесное междуядерное расстояние, если молекулу AB перевести в состояние иона AB+; 3) энергия связи, если молекулу AB перевести в состояние иона AB-; 4) равновесное междуядерное расстояние, если молекулу AB перевести в состояние иона AB-.

46

Выполнение задания

Для выполнения задания рекомендуется воспользоваться пособиями [1. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. – М.: высш.школа.1984; 1. Физическая химия/ Под ред. К.С.Краснова. – М.: высш.шк., 1982]

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ

В связи с ограниченностью объёма пособия для знакомства с теорией данного раздела рекомендуется проработать учебный материал по конспекту лекций и учебникам, приведённым в списке литературы.

При выполнении расчетных заданий по спектроскопии следует помнить, что характеристики электромагнитного излучения частота (ν), длина волны (λ), волновое число (щe ) и скорость света (с) связаны соотношением

c щe н c

л

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА № 6 : Спектральные методы исследования строения и энергетического состояния молекул

Задание 6.1 ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ

Выведите уравнения для:

1) расчета изменения энергии вращения двуатомной молекулы как жесткого ротатора при переходе ее на соседний, более высокий квантовый уровень энергии вращательного движения;

2) зависимости волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекул от вращательного квантового числа;

3) расчета разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы;

4) для вычисления равновесного междуядерного расстояния на основании значения разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектр поглощения.

Вычертите схематически энергетические уровни вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора. Как должны располагаться друг относительно друга вращательные квантовые уровни молекулы, не являющейся жестким ротатором? Нанесите пунктиром эти уровни на схему, вычерченную в предыдущем пункте. Нарисуйте схематически вращательный спектр поглощения двухатомной молекулы. Объясните причину немонотонного изменения интенсивности вращательных линий поглощения по мере увеличения энергии вращения молекулы.

47

На основании экспериментальных данных (см. таблицу 5.3) об изменении энергии вращения при переходе двухатомной молекулы А с третьего (j = 3) вращательного квантового уровня на четвертый (j = 4), определите:

а) вращательную постоянную Ве (см-1);

б) энергию вращения молекулы А на нулевом, первом, втором, третьем, четвертом и пятом вращательных уровнях (Дж);

в) момент инерции молекулы А (кг∙м2); г) равновесное межъядерное расстояние в молекуле А (нм);

д) сопоставьте полученную величину со справочными данными [КС].

Таблица 5.3

Пример выполнения задания 6.1

Квантово-механическое уравнение для расчета энергии вращательного движения двухатомной молекулы ( Eвр ) как жесткого ротатора, полученное путем рассмотрения вращательного движения с позиций волнового уравнения Шредингера, имеет вид:

где h = 6.62∙10-34 Дж∙с – постоянная Планка; I – момент инерции молекулы; Be –вращательная постоянная (м-1 или см-1)

48

Простейшая из всех молекул, изображена на рис.5.1.

Рис. 5.1.Жесткая двухатомная молекула, рассматриваемая как совокупность двух масс m1 и m2, соединенных жестким стержнем длиной ro = r1 + r2 , для которого ro = соnst.

Атомы массами m1и т2 связаны жестким стержнем (связью) длиной

r0 r1 r2

Концы молекулы вращаются вокруг точки с — центра тяжести, положение которого определяется условием равновесия m1 ∙ r1 = m2 ∙ r2

Для двухатомной молекулы момент инерции вычисляется по формуле

I 12 mre2 ,

где равновесное межъядерное расстояние re = const, поскольку молекула рассматривается как жесткий ротатор (см. в [ ]).

Переходы между уровнями определяются правилом отбора

j 1 .

Тогда энергия перехода между двумя соседними уровнями равна

Eвр hcн_ Eвр" Eвр' Be h c j" ( j" 1) Be h c j' ( j' 1)

Be h c ( j' 1) (( j' 1 1) j' ( j' 1)

а поскольку j” = j’ + 1, то

Be h c ( j' 1) ( j' 2) j' ( j' 1)

Вывод уравнения зависимости волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы вращательного квантового числа.

49

Из уравнения (*) следует, что зависимость волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы вращательного квантового числа имеет вид

В общем случае для перехода молекулы из состояния j в состояние (j + 1)

_

нj j 1 2Be ( j 1)

Вывод уравнения для расчета разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы.

В общем случае для перехода молекулы из состояния j в состояние (j + 1) и из (j + 1) в (j + 2) разность волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы будет

н нj 1 j 2 нj j 1 2Be ( j 2) ( j 1) 2Be

Уравнение для вычисления равновесного междуядерного расстояния на основании значения разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения.

На основании экспериментальных данных (табл. 11.1) об изменении энергии вращения при переходе молекулы АВ третьего (j = 3) на четвертый (j

= 4) вращательный квантовый уровень определим вращательную постоянную Be (Дж, м-1 и см-1) молекулы 1H7Li, для которой Eвращ = 119,440∙10-23 Дж, следовательно, получим

Определим энергию вращения молекулы 1H7Li на нулевом, первом, втором, третьем, четвертом и пятом вращательных квантовых уровнях (Дж).

Eвр, j 0 Be h c j ( j 1) 3007 h c 0 (0 1) 0

Eвр, j 3 Be h c j ( j 1) Be h c 3 (3 1) 12Be h c

50