ХИМИЯ_2

где Pt – общее давление в реакторе в момент времени t ≠ 0. Тогда получим

Откуда формула для расчета концентрации исходного вещества в различные промежутки времени на основании величины общего давления примет вид

CN2 O5 nNV2 O5 V VR T 3Po 2Pt RT1 3Po 2Pt

К такому, же выводу относительно формулы для расчета концентрации N2O5 можно придти, используя для размышлений парциальные давления газообразных реагентов, закон Дальтона и уравнение МенделееваКлапейрона. В начальный момент времени t = 0 в реакторе имеется только N2O5 (согласно условию задачи) и общее давление равнопарциальному давлению этого вещества, далее во все последующие моменты времени общее давление Pt равно (согласно закону Дальтона) сумме парциальных давлений

N2O5, N2O4 и О2.

31

Для определения порядка реакции графическим методом вычислим значения логарифма концентрации N2O5, обратной концентрации N2O5 и квадрата обратной концентрации N2O5 в указанные промежутки времени t от

начала реакции. Результаты вычислений поместим в таблицу 6.1.4 и построим графики функций С = f(t), lnС = f(t), 1/С = f(t), 1/С2 = f(t).

Таблица 4.2.4

Для построения графиков можно воспользоваться различными прикладными программами математической обработки экспериментальных данных, например Excel, MatCad, MatLab и др. На рис.6.1.1 - 6.1.4 приведены графики указанных функций , построенные по данным таблицы 6.1.4 с помощью программы Excel.

Следует иметь в виду, что при построении графиков следует строго придерживаться соответствующих правил их оформления9. Так, согласно этим правилам не следует изображать на координатных осях величины содержащие несколько нулей слева, именно поэтому для графиков функций 1/С = f(t) и 1/С2 = f(t) в таблице 6.1.4 приведены значения 102/С и 103/С2, именно они и служат ординатами графиков, приведенных на рис.6.1.3 и 6.1.4.

На рис.6.1.1 – 6.1.3 рядом с графиками функций приведены, так называемые линии тренда, построенные в предположении линейной аппроксимации методом регрессионного анализа в выбранных координатах с помощью программы Excel. Для всех линий тренда указаны величины коэффициента достоверности апроксимации (R2), который показывает насколько хорошо в выбранных координатах экспериментальные данные описываются линейной функцией вида y = a bx, причем чем ближе значение R2 к единице, тем лучше в выбранных координатах данные соответствуют линейной зависимости. В нашем случае, как видно, наилучшее значение R2 = 1 получилось для графика в координатах lnС = f(t) и, следовательно, порядок у исследуемой реакции первый.

9см. Часть 1 данного пособия

32

Рис.4.2.1. Зависимость концентрации оксида азота (V) от времени протекания реакции 2 N2O5 = 2 N2O4 + O2

Рис.4.2.2. Зависимость логарифма концентрации оксида азота (V) от времени протекания реакции 2 N2O5 = 2 N2O4 + O2

33

Рис.4.2.3. Зависимости обратной (а) и квадрата обратной концентрации (б) пентаоксида азота от времени протекания реакции 2 N2O5 = 2 N2O4 + O2

С целью проверки правильности определения порядка реакции воспользуемся методом подстановки и для определения порядка реакции данные для зависимости С=f(T) из таблицы 4.2.1 подставим поочерёдно в уравнения (4.1.11), (4.1.15), (4.1.21), (4.1.26) и рассчитаем константы скорости полагая, соответственно, что реакция имеет нулевой, первый, второй или третий порядок. Результаты вычислений приведены в таблице 4.2.5

Таблица 4.2.5

34

Из таблицы 4.2.5 хорошо видно, что только расчет по уравнению

даёт значение константы скорости, которое остаётся во времени практически неизменным

в остальных случаях рассчитанные величины различаются более существенно.

Значит, действительно, реакция имеет первый порядок и кинетическое уравнение для исследуемой реакции имеет вид в форме:

дифференциальной

х dCdt k CN2O5

интегральной

lnCN2O5 lnC0,N2O5 k t

Тогда константа скорости химической реакции первого порядка будет равна

k 1ln C0,N2O5 , t CN2O5

а период полупревращения

Если известно, что к моменту времени t15% прореагировало 15 % исходного количество N2O5, то значит текущее значение концентрации через t15% с будет равно :

И тогда, подставляя (*) в интегральную форму кинетического уравнения реакции разложения пентаоксида азота, получим

35

Теперь, чтобы найти концентрацию N2O5 в момент времени t1 = 12 мин от начала реакции, в мнтегральное кинетическое уравнение подставим значения начальной концентраии, константы скорости и времени и тогда получим

lnCN2O5 lnC0,N2O5 k t ln28 5,53 10 4 c 1 12мин 60 с/ мин 2,934

CN2O5 exp(2,934) 18,8моль/м3

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Задание 4.2.2. Определение параметров температурной зависимости

скорости химической реакции

В таблице 4.2.6 приведены значения констант скоростей k1 и k2 для реакции A (см. таблицу 4.2.1) при температурах T1 и T2, соответственно. Используя величины k1 и k2, а также значение константы скорости k, полученное при выполнении предыдущего задания для температуры T, постройте график в координатах lg k = f(1/T) и определите:

а) коэффициенты A и B в интегральной форме уравнения Аррениуса вида lgk = A – B/T и составьте это уравнение с численными значениями A и B для химической реакции А;

б) графически и аналитически энергию активации (Eакт, кДж/моль) химической реакции А;

в) величину предъэкспоненциального множителя в экспоненциальной форме уравнения температурной зависимости скорости (уравнение Аррениуса) и составьте это уравнение с численными значениями параметров для химической реакции А;

г) температурный коэффициент скорости химической реакции А для интервала температур от T1 до T2;

д) константу скорости k3 реакции В при температуре Т3.

е) как изменится скорость химической реакции А, если температуру Т1 изменить на ∆Т.

36

Таблица 4.2.6

Пример выполнения задания 4.2.2

Согласно результатам выполнения задания 4.2.1 при T = 317 К среднее значение константы скорости.для реакции 2 N2O5 = 2 N2O4 + O2 (первого порядка) равно kсредн. 5,53 10 4 с 1 . Внесём это значение вместе другими исходными для выполнения задания данными (таблица 4.2.6) о температурной зависимости скорости рассматриваемой реакции в таблицу 4.2.7, куда также

37

поместим значения обратных температур и логарифмов констант скоростей при этих температурах.

где R - универсальная газовая постоянная, а Eакт - энергия активации химической реакции. Интегрируя это выражение, называемое уравнением Аррениуса, при условии, что Eакт f(T), приходят к его интегральной форме, которую записывают в виде зависимости

ln k A TB

график которой является прямой линией в координатах ln k = f(1/T) или в виде экспоненты

k eAe B/T k0 exp( TB) k0 exp( ERTакт )

где A - константа интегрирования, B = Eакт /R , а k0 – предэкспоненциальный множитель. Эти выражения позволяют вычислить энергию активации химической реакции по экспериментальным данным, если известны

константы скоростей при двух температурах. Запишем два полулогарифмических уравнения, полагая, что T1> T2

10 * Из задания 4.2.1

38

а затем из первого вычтем второе

Откуда аналитическая формула для расчета энергии активации примет вид

Однако, эта формула может быть использована только в том случае, когда в рассматриваемом интервале от T1 до T2 энергия активации не зависит от температуры. Чтобы убедиться в выполнении этого условия, необходимо построить график в координатах ln k = f(1/T). Для построения графика (см.рис.4.2.1) воспользуемся данными таблицы 4.2.7.

Рис.4.2.4.

39

Из рисунка 4.2.4 хорошо видно, что все точки лежат на прямой линии, значит условие выполняется и можно вести расчеты по приведенным выше формулам.

Определим аналитически энергию активации реакции (кДж/моль).

При графическом определении энергии активации реакции сначала определяется коэффициент В, который интерпретируется (см.рис.4.2.4) как тангенс угла наклона графика функции lnk = f(1/T) к оси абсцисс и характеризует степень влияния изменения аргумента на изменение функции11, и поэтому находится как отношение длины противолежащего катета к длине прилежащего, причем длины катетов выражаются в соответствии с величинами. отложенными по осям координат.

Определим предэкспоненциальный множитель k0 в уравнении Аррениуса

и составим уравнение Аррениуса для реакции в экспоненциальной форме

k3,59 109 exp 9350

T

Теперь рассчитаем константу скорости реакции при температуре Т3 .

11 Т.е. имеет тот смысл, что и первая производная функции

40