ХИМИЯ_2

где ko exp(A) – предэкспоненциальный множитель.

Рис. 4.1.5

Выражение (4.1.32) позволяет вычислить энергию активации химической реакции по экспериментальным данным для констант скоростей при двух температурах T2 > T1 :

Изменение потенциальной энергии взаимодействующих частиц можно представить в виде диаграммы (см.рис. 4.1. 6 ).

ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Теория переходного состояния

Первой теорией абсолютных скоростей реакций явилась теория переходного состояния. Эта теория, созданная Эйрингом и Поляни, сохранившая своё значение и до настоящего времени, часто называемая метод активированного комплекса, обосновала закон действия масс для элементарных реакций, общий вид температурной зависимости константы скорости, а также для ряда реакций позволила рассчитать величину предэкспоненциального множителя.

Основные постулируемые в этой теории положения сводятся к следующему:

21

1.В большинстве случаев элементарный акт химического взаимодействия протекает в направлении преодоления самого низкого энергетического барьера, связанного с образованием активированного комплекса. Появление частиц, обладающих энергией существенно превышающей нулевую энергию активированного комплекса и потому способных преодолеть более высокий энергетический барьер, рассматривается как маловероятное событие.

2.В процессе превращения активированных комплексов в продукты реакции нарушений закона распределения Максвелла – Больцмана не происходит.

3.Процесс преодоления реакционной системой энергетического барьера описывается как её поступательное движение вдоль координаты реакции.

Вывод кинетического уравнения элементарной реакции методом

для константы скорости реакции, где Q≠, Q1 , Q2 … - статистические суммы по состояниям активированного комплекса, 1-го, 2-го и т.д. реагирующих веществ, k – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, С1 , С2 … - концентрации реагирующих веществ.

Последнее уравнение, являющееся основным уравнением теории переходного состояния, можно также представить в виде

где Sa≠ и Ha≠ - соответственно энтропия и энтальпия (теплота) активации.

Следует отметить, что невыполнение сделанных в теории допущений может привести к изменению выражений для кинетического уравнения элементарной реакции и константы скорости. Так, например, вывод приведённых выше уравнений, основан на допущении, что вероятность превращений реакционной системы атомов в продукты реакции равна единице, если эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энергия этой системы меньше нулевой энергии активированного комплекса. Оба эти утверждения в общем случае некорректны.

В некоторых реакциях вероятность переход реакционной системы из состояния активированного комплекса в продукты может оказаться меньше

22

единицы. Существует также отличная от нуля вероятность туннельного перехода системы атомов из состояния с энергией меньшей нулевой энергии активированного комплекса в состояние продуктов реакции.

Формально возможность подобных отклонений рассчитанных величин учитывают введением поправочного множителя χ , который называют коэффициентом прохождения или трансмиссионным множителем. в этом случае формула для константы скорости в теории переходного состояния принимает вид

Рис. 4.1.6

Теория активных столкновений

Теория активных столкновений8 является результатом применения кинетической теории газов для описания кинетики бимолекулярных гомогенных реакций. В основе теории лежат следующие положения.

1. Химическое взаимодействие может происходить только в результате столкновения (соударения) частиц реагирующих веществ.

8 Впервые основные положения теории сформулированы С.А. Аррениусом в 1889 г.

23

2.Для того, чтобы соударения были активными, то есть приводящими к химическому превращению, энергия, которой обладают частицы в момент столкновения, должна превышать среднюю энергию молекул на величину, превышающую, так называемую, энергию активации.

3.Кроме достаточной энергии, необходимо чтобы соударяющиеся частицы (точнее их реакционные центры) в пространстве были ориентированы друг относительно друга строго определённым образом.

веществ, r – сумма радиусов r = (rA + rB)/2 этих молекул; СA и СB – молярные концентрации реагентов; NA – постоянная Авогадро, Eакт. – энергия активации химической реакции. С другой стороны, в соответствии с основным постулатом химической кинетики х k СA СB , и, следовательно,

Как следует из теории активных соударений, предэкспоненциальный множитель ko в уравнении Аррениуса равен числу* столкновений в 1 л реакционного пространства за 1 секунду при единичных концентрациях реагентов CA = CB = 1 моль/л. Экспоненциальный множитель exp Eакт/ RT

учитывает долю активных столкновений.

Эксперименты показывают, что в некоторых реакциях значения предэкспоненциального множителя, вычисленные на основании опытных данных и по уравнению (4.1.35), достаточно хорошо согласуются. Однако имеется большое число реакций, для которых эти значения существенно (на несколько порядков) отличаются друг от друга, причем экспериментально полученные величины ko превосходят теоретически рассчитанные.

Для устранения и объяснения расхождений теории с результатами экспериментов в (4.1.34) введён дополнительный поправочный множитель,

* выраженному в единицах количества вещества (в молях)

24

который называют стерическим фактором (или стерическим множителем), и

тогда (4.1. 34) принимает вид :

где - стерический фактор, учитывающий пространственные препятствия осуществлению реакции.

Логарифмируя (4.1. 34), получим

Дифференцирование (4.1. 36) по температуре приводит к выражению

Из (4.1. 30) и (4.1. 37) видно, что значение энергии активации, вычисленное согласно (4.1. 32б) по экспериментально полученным данным, не вполне соответствует истинному значению

Eактэксп.. Eакт 12 RT

Но при температурах 300 – 400 К величина произведения

Eактэксп.. Eакт 12 RT ,

а энергии активации химических реакций обычно изменяется в пределах 50 300 кДж/моль, то для приближённых расчетов можно принять, что

Eактэксп.. Eакт

Достоинства и недостатки теории активных столкновений

Достоинства. ТАС позволяет : объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, зависимость скорости реакции от температуры, раскрыть физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, рассчитать численные значения скоростей реакций.

Недостатки. В ряде случаев наблюдается расхождение экспериментально полученных и вычисленных по ТАС величин скоростей реакций. ТАС не объясняет влияния на скорость давления, добавок инертных

25

газов и других факторов. Не позволяет теоретически оценить величину стерического фактора.

Несовершенство ТАС, в основание которой были положены законы классической механики и молекулярно-кинетические представления, не позволили раскрыть природу состояния активации реакционной системы, а потому и найти пути теоретического расчета таких величин, как энергия и энтропия активации. Дальнейшим развитием химической кинетики стала теория абсолютных скоростей химических реакций, в основе которой лежат законы классической и квантовой механики.

4.2ЗАДАНИЯ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

ИКОНТРОЛЯ ЗНАНИЙ

Контрольная работа № 4. Основы формальной кинетики

Задание 4.2.1

В реакторе при постоянном объеме V = 1 м3 и температуре Т протекает газофазная реакция А. В таблице 4.2.1 для этой реакции приведены результаты измерений общего давления реакционной смеси Р в зависимости от времени её протекания t. На основании данных таблицы 4.2.1 исследуйте кинетику реакции A и определите кинетические параметры: порядок реакции, константу скорости, период полупревращения.

Выполняя задание, придерживаясь следующего плана действий:

а) используя понятие о химической переменной ξ , выведите формулу, связывающую парциальное давление исходного вещества с общим давлением реакционной смеси;

г) проведите анализ графических зависимостей и определите порядок реакции А;

д) определите порядок реакции методом подстановки;

е) напишите кинетическое уравнение для реакции А в дифференциальной и интегральной формах, вычислите значения константы скорости k реакции A в указанные промежутки времени. Проанализируйте полученные результаты и сделайте вывод. Если k меняется мало – усредните ее значение;

ж) определите период полупревращения t1/2 и время t15% за которое прореагирует 15 % исходного вещества при температуре T;

26

з) найдите концентрацию исходного вещества в момент времени t1 от начала реакции.

27

28

Продолжение таблицы 4.2.1

Пример выполнения задания 4.2.1

Рассмотрим решение задания на примере реакции

2 N2O5 = 2 N2O4 + O2

Для идеального газа параметры состояния связаны уравнением Клапейрона-Менделеева, из которого следует:

29

Поскольку объём реактора известен, то для определения концентрации исходного вещества в различные промежутки необходимо найти количество вещества. Воспользуемся понятием химической переменной и выразим через неё количество вещества исходного реагента в различные промежутки времени

nN2O5 о нN2O5 2о

nN2O5 no,N2O5 nN2O5 no,N2O5 2о

nN2O4 no,N2O4 nN2O4 no,N2O4 2о 2о

nO2 no,O2 nO2 no,O2 1о о

Начальное количество исходного реагента N2O5 рассчитывается на основании величины общего давления Pо вмомент времени t = 0

no,N2O5 PRTo V

Для наглядности количество вещества участников реакции, имеющихся в реакционной газовой смеси в начальный момент и последующие промежутки времени, удобно представить в виде таблицы

Таблица 4.2.2

Тогда в любой промежуток времени t (кроме начального) суммарное количество вещества газов будет равно

30