ХИМИЯ_2

а выражение (4.1.5) примет вид

х k CAa CBb

В зависимости от величины молекулярности различают реакции:

- мономолекулярные (a + b) = 1, например,

2 NO + Cl2 2 NOCl

Тримолекулярные реакции встречаются очень редко, а реакции с большей молекулярностью вообще неизвестны.

Термин молекулярность предназначен для кинетического описания процессов, протекающих в одну элементарную стадию.

Молекулярность - понятие теоретическое. Для определения молекулярности нужно знать, через взаимодействие каких частиц (молекул, атомов, ионов и др.) и через какие стадии протекает реакция.

Порядок реакции - экспериментально определяемая величина, которую находят по результатам наблюдений за изменением концентраций реагирующих веществ или скорости во времени, то есть C = f(t) или = f(t).

Часто показатели степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс (4.1.5) не совпадают с величинами стехиометрических коэффициентов, т.е.

Причины несовпадения молекулярности и порядка реакции

1. В большинстве случаев реакции являются многостадийными, причем скорость одной из стадий часто существенно ниже, чем остальных. В этом случае порядок сложной реакции будет определяться порядком именно этой наиболее медленной (лимитирующей) стадией.

Например, можно предположить, что порядок реакции

2 N2O5 2 N2O4 + O2

должен быть равен двум. Но, как обнаружено, эта реакция протекает через несколько стадий, а именно :

11

Из них первая стадия (превращение пентаоксида диазота в триоксид) является самой медленной - реакцией первого порядка. Именно поэтому кинетика реакции разложения пентаоксида диазота до тетраоксида диазота и кислорода соответствует первому порядку.

2. Порядок и молекулярность реакции не совпадают также в том случае, когда концентрация одного из реагентов во много раз превышает концентрации других. Например, для (1) при

CA >> CB.

ОСНОВЫ ФОРМАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ

Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков

Раздел химической кинетики, в котором на основании закона действующих масс определяется зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов6, называется формальной кинетикой. В рамках формальной кинетики процессы изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы (закон действующих масс, принцип независимого протекания отдельных стадий).

Реакции нулевого порядка

Рассмотрим реакцию нулевого порядка. Пусть при неизменной

В соответствии с законом действующих масс для скорости химической реакции нулевого порядка (n = 0) получим следующее дифференциальное уравнение

Для определения кинетических параметров уравнение (4.1.7) необходимо проинтегрировать. Перед интегрированием разделим переменные

и возьмём определённый интеграл от правой части выражения (4.1.8) в пределах от t0 до t, а от левой - от C0 до С:

6 при постоянной температуре

12

Из выражения (4.1.9) после интегрирования получим

(С С0) = k (t t0) ,

раскрыв скобки, учитывая, что t0 = 0, получим кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка в интегральной форме

Полученное выражение позволяет определить константу скорости химической реакции нулевого порядка

и период полупревращения t1/2, который равен времени t, за которое исходная концентрация С0 уменьшится в 2 раза, т.е. при t = t1/2 текущее значение концентрации C = С0 /2. Тогда согласно (4.1.10)

С0 /2 = С0 k · t1/2

откуда

Зависимость C = f(t) для реакции нулевого порядка в координатах концентрация - время имеет линейный характер (см.рис. 4.1.2а).

Реакции первого порядка

Если (4.1.6) является реакцией первого порядка, то в соответствии с законом действующих масс для скорости (при n = 1) получим

возьмём определённый интеграл от правой части выражения (4.1.13) в пределах от t0 до t, а левой – от C0 до С:

После интегрирования получим

( ln С ln С0) = k ( t t0 ) ,

13

раскрыв скобки, учитывая, что t0 = 0, получим кинетическое уравнение для реакции первого порядка в интегральной форме

Тогда константа скорости химической реакции первого порядка будет равна

Кинетические зависимости для различных реакций: а) нулевого порядка; б) первого порядка; в) второго порядка и г) третьего порядка

14

Изменение концентрации исходного вещества во времени для реакции первого порядка может быть описано прямой линией в координатах

“логарифм концентрации – время” ln C = f(t) (см. рис. 4.1. 2б).

в соответствии с законом действующих масс получим

Если концентрации реагирующих веществ равны CA = CB = C, то

возьмём определённый интеграл от правой части выражения (4.1.19) в

раскрыв скобки, учитывая, что t0 = 0, получим кинетическое уравнение для реакции второго порядка в интегральной форме

Константа скорости химической реакции второго порядка будет равна

15

Характер изменения концентрации исходного вещества во времени для реакции второго порядка описывается прямой линией в координатах

“обратная концентрация – время” 1/C = f(t) (см. рис. 4.1.2в).

в соответствии с законом действующих масс получим

Если концентрации реагентов равны, т.е. CA = CB = CС = С, то

х dCdt k C 3

возьмём определённый интеграл от правой части выражения (24) в пределах от t0 до t, а от левой - от C0 до С:

После интегрирования

раскрыв скобки, учитывая, что t0 = 0, получим кинетическое уравнение для реакции третьего порядка в интегральной форме

Для расчета константы скорости химической реакции третьего порядка получим

16

а период полупревращения будет равен

Как видно, изменение концентрации исходного вещества во времени для реакции третьего порядка описывается прямой линией в координатах

“обратная величина концентрации в квадрате– время” 1/C2 = f(t) (см.рис.

4.1.2г).

Тангенс угла наклона прямых, показанных на рисунках 4.1.2а, 4.1.2б, 2в

и 4.1.2г, выраженный как отношение длин противолежащего катета к прилежащему, равен константе скорости реакции. Таким образом, выразив длины катетов в соответствующих единицах измерения и определив их отношение, можно найти константу скорости реакции графическим методом.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ

Исходными данными для определения порядка реакции являются экспериментально полученные (при T = const) значения концентраций реагирующих веществ в различные промежутки времени :

Таблица 4.1.1

Метод подстановки

Для определения порядка реакции данные таблицы подставляют поочерёдно в уравнения (4.1.11), (4.1.15), (4.1.21), (4.1.26) и рассчитывают константы скорости реакции.

Таблица 4.1. 2

Если реакция имеет нулевой порядок (n = 0), то значения константы скорости, рассчитанные как

17

будут оставаться во времени практически неизменными величинами, то есть k1 = k2 = k3 = k4 = k5 = = ki (*).

В противном случае, когда порядок реакции иной, рассчитанные константы не равны

k1 k2 k3 k4 k5 ki ,

исходные данные подставляют поочерёдно в уравнения для расчета константы скорости реакции первого порядка (n =1)

Уравнение, для которого результаты вычислений наилучшим образом удовлетворяют условию (*), позволяет определить порядок реакции.

Графический метод

В рамках этого метода исходные данные оформляют в виде таблицы 3, куда также помещают значения логарифмов и обратных величин концентраций.

Таблица 4.1. 3

По данным таблицы 4.1.3 строят графики функций в координатах C = f(t), lnC = f(t), 1/C = f(t) и 1/C2 = f(t). Для реакции нулевого порядка график будет прямой линией только в координатах концентрация - время C = f(t), в

например, метод Вант-Гоффа.

18

Метод Вант-Гоффа (графический)

Согласно (4.1.4) при неизменной температуре скорость химической реакции можно представить в виде уравнения = k Cn , после логарифмирования которого получим

ln = ln k + n ln C

В координатах ln = f(lnC ) график этой зависимости (см. рис. 4.1.3) будет прямой линией с тангенсом угла наклона равным порядку реакции.

Скорость химической реакции можно определить, например, (см. рис. 4.1.4) графическим дифференцированием зависимости C = f(t).

Влияние температуры на скорость химических реакций

При повышении температуры скорость химических реакций обычно увеличивается.

Для количественной оценки влияния температуры на скорость можно воспользоваться эмпирическим правилом Вант-Гоффа7:

При повышении температуры на каждые 10 скорость химической реакции увеличивается в среднем в раз. Величина температурного коэффициента скорости химической реакции , как правило, изменяется в пределах от 2 до 4.

7 ВАНТ-ГОФФ Якоб Хендрик (30.VII.1852 – 1.III.1911) – голландский химик, один из основателей физической химии и стереохимии, иностранный чл.корр. Петербургской АН (с 1895 г.). Нобелевская премия по химии 1901 г.

19

Для того чтобы рассчитать величину температурного коэффициента химической реакции , необходимо определить скорость реакции при двух значениях температуры, отличающихся на величину T:

где x = T/10.

Строго обоснованную зависимость скорости химической реакции от температуры можно найти исходя из уравнения изохоры или изобары реакции. Эта зависимость получила название уравнения Аррениуса и в дифференциальной форме имеет вид

где R - универсальная газовая постоянная, а Eакт - энергия активации химической реакции.

Энергия активации представляет собой минимальный избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул (при данной температуре), которым должны обладать молекулы, чтобы между ними в результате столкновения произошло химическое взаимодействие. Согласно теории активных соударений энергия активации есть разность между средней энергией активных соударений и средней энергией всех соударений.

Интегрируя уравнение (4.1.30) при условии, что Eакт f(T)

d ln k RTE акт2 dT ,

получим

ln k ERTакт const

Если ввести обозначить константу интегрирования const = A, а Eакт/R = B, то уравнение Аррениуса в интегральной форме примет вид

= f(1/T).

Уравнение Аррениуса часто представляют в экспоненциальной форме

20