Окислительно-восстановительные процессы

стандартного водородного электрода. В гальваническом элементе на отрицательном электроде идет процесс окисления, и с него электроны поступают во внешнюю цепь. Если, наоборот, электроны поступают от стандартного водородного электрода к изучаемому, то это значит, что потенциал последнего положительнее, чем у стандартного водородного электрода. В гальваническом элементе на положительном электроде идет процесс восстановления.

Электродвижущая сила (Е) гальванического элемента равна разности потенциалов положительного электрода и отрицательного электрода при отсутствии тока в цепи.

В качестве конкретного примера гальванического элемента рассмотрим элемент Якоби-Даниэля, в котором в качестве электродов используются цинковая и медная пластины, погруженные соответственно в растворы сульфатов цинка и меди. На электродах незамкнутого элемента

Если активности ионов цинка и меди в растворах равны 1, температура равна 25оС, то значения равновесных потенциалов цинкового и медного электродов равны значениям стандартных потенциалов

При соединении электродов металлическим проводником электроны от цинкового электрода, как более отрицательного, потекут к медному электроду и равновесия, которые до этого установились на обоих электродах, нарушаются. На цинковом электроде будет идти процесс окисления

(растворения цинка):

Zn → Zn2+ + 2 ē

Цинковый электрод в таком гальваническом элементе будет отрицательным электродом.

На медном электроде пойдет процесс восстановления ионов меди из раствора до нейтральных атомов:

Cu2+ + 2 ē → Cu

Медный электрод в таком гальваническом элементе будет положительным электродом.

Итак, в работающем элементе Якоби-Даниэля имеет место реакция

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Эта реакция поддерживает протекающий во внешней цепи электрический ток и называется поэтому токообразующей.

21

Схематически гальванический элемент обозначается следующим образом:

(- ) Zn │ZnSO4 ║ CuSO4 │ Cu (+),

т.е. слева записывается электрод, потенциал которого более отрицателен (на котором происходит процесс окисления); справа записывается электрод, потенциал которого более положителен (на котором происходит процесс восстановления).

Чем дальше в ряду стандартных электродных потенциалов находятся друг от друга два металла, тем больше ЭДС образованного ими гальванического элемента.

Если активности ионов цинка и меди в элементе Якоби-Даниэля изменить, то изменится и ЭДС элемента:

В концентрационном гальваническом элементе две пластины из одного и того же металла погружены в растворы одного и того же электролита, но с различной активностью потенциал-определяющих ионов. Например,

Zn │ZnSO4 (0,01) ║ ZnSO4 (0,1) │Zn

Электродные потенциалы рассчитываются по уравнению Нернста (6). Потенциал левого электрода с меньшей активностью ионов в растворе будет более отрицательным, на нем пойдет процесс окисления цинка. На правом электроде будет идти процесс восстановления ионов цинка из более концентрированного раствора. Токообразующим процессом в таком элементе является диффузионный процесс выравнивания активностей ионов у обоих электродов.

3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз представляет собой совокупность окислительновосстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через электролит (находящийся в растворённом, расплавленном или твёрдом состоянии).

Необходимо уметь составлять уравнения реакции, протекающей при электролизе расплавов и водных растворов электролитов.

При электролизе энергия источника электрического тока превращается в химическую энергию, т.е. осуществляется процесс, обратный по характеру проходящему в гальваническом элементе.

На аноде (см. рис.3) происходит окисление по схеме

22

Рис.3 Схема процесса электролиза расплава NaCl

Реакция, протекающая в электролизере, представляет собой сумму процессов на электродах и, в данном случае, имеет вид

или в молекулярной форме

Как видно из рис.3, при электролизе анодом является электрод, соединенный с положительным полюсом источника постоянного тока, а катодом - с отрицательным.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются: а) состав электролита; б)материал электродов; в) режим проведения электролиза (температура, электрическое напряжение, плотность электрического тока и др.).

Различают электролиз расплавов и водных растворов электролитов.

Электролиз расплавов электролитов

Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов иллюстрирует рис.3. При высоких температурах в расплавленном состоянии катионы натрия и хлорид-ионы под действием электрического поля приобретают направленное движение, в результате через расплав протекает электрический ток. Катионы натрия движутся к катоду, а хлорид-ионы - к

23

аноду. На катоде происходит восстановление катионов натрия [см. реакцию (22)], а на аноде - окисление хлорид-ионов [см. реакцию (21)]. Если уравнять число электронов, принятых в катодном процессе и отданных в анодной реакции, то суммарный процесс в электролизере примет вид (23).

Электролиз водных растворов электролитов

При электролизе водных растворов электролитов характер процессов, протекающих на электродах, более сложен из-за возможного участия в них молекул воды и ионов, образующихся при ее ионизации (H2O, H+ и OH-).

Окисление молекул воды на аноде в нейтральных растворах описывается уравнением

В щелочной среде происходит окисление гидроксид-ионов по схеме

Втом случае если, на одном и том же электроде возможно протекание двух

иболее различных процессов, то наиболее вероятным будет тот из них, который требует наименьших затрат энергии. Поэтому на катоде, в первую очередь, будут восстанавливаться окисленные формы с наибольшим

окислительно-восстановительным электродным потенциалом.

В реальных процессах, однако, этот порядок часто нарушается, вследствие явления перенапряжения на электродах, связанного с их поляризацией и другими побочными процессами. Поэтому при рассмотрении электролиза водных растворов электролитов для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах следует руководствоваться следующими правилами.

Для процессов на катоде:

1. В первую очередь на катоде восстанавливаются катионы металлов, стоящих в ряду напряжений справа от водорода в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала от золота к висмуту (Au3+

> Pt2+ > Pd2+ > Ag+ > Hg22+ > Cu2+ > Bi3+). То есть, первым будет

24

восстанавливаться катион того металла, который стоит правее в ряду напряжений металлов.

2. Катионы металлов с малыми значениями стандартных электродных потенциалов (от Li+ до Al3+ включительно т.е. в ряду напряжений от лития до алюминия, включительно, Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al) на катоде не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды или ионы водорода H+ в кислой среде. В этом случае катодный процесс описывается уравнениями (25) или (26) ;

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (Mn < Zn < Cr < Fe < Cd < Co < Ni < Sn < Pb), восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Для процессов на аноде характер окислительных процессов зависит от материала электрода. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) аноды.

Инертные электроды обычно изготавливаются из графита, угля, платины. В процессе электролиза такие электроды химически не изменяются и служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь.

При использовании инертных анодов:

1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов (не превышающих 1.5 В), то есть в порядке S2- , I- , Br- и Cl- .

Следует обратить особое внимание на электролиз водных растворов солей карбоновых кислот, в результате которого образуются углекислый газ и соответствующие предельные углеводороды с четным числом углеродных атомов:

2 R-COO- - 2 ē → 2 CO2 + R-R

Так, например, при электролизе ацетата натрия на аноде происходит реакция

2 CH3COO- - 2 ē → 2 CO2 + CH3-CH3

При использовании растворимых анодов (из меди, цинка, серебра, никеля и др. металлов) электроны во внешнюю цепь посылает сам анод за счет процесса окисления атомов металла, из которого он изготовлен

Me(анод) – n ē (во внешнюю цепь) → Men+(раствор).

25

Рассмотрим примеры процессов, протекающих при электролизе водных растворов солей некоторых металлов с инертными электродами.

Анализируя протекание электролиза в водных растворах электролитов, необходимо cначала выяснить, какие ионы и молекулы имеются в растворе и могут участвовать в катодном и анодном процессах; какой является среда в растворе (кислая, щелочная, нейтральная); в каком порядке будут протекать процессы восстановления на катоде и окисления на аноде. Затем необходимо составить электрохимические уравнения электродных (катодной и анодной) реакций; уравнять число электронов, принятых окислителем от катода, с числом электронов, отданных восстановителем аноду; сложить уравнение катодного процесса с уравнением для анодного процесса (соблюдая электронный баланс); выполнить преобразования в полном уравнении электролиза и записать его в молекулярной форме.

Все количественные расчеты, связанные с протеканием электролиза, производят на основании молекулярного уравнения, или, если известно количество электричества, протекшего через электролит, на основании законов Фарадея.

Законы Фарадея

Первый закон Фарадея: масса веществ, превратившихся на

электродах в процессе электролиза, прямо пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролит5.

Второй закон Фарадея: при пропускании одинакового количества

электричества через различные электролиты7, масса веществ, превратившихся на электродах пропорциональна молярным массам их химических эквивалентов6.

Обобщенной формулой первого и второго законов Фарадея является следующее выражение

m = zMF I t = MF(Э) I t

где m , M , M(Э) – масса, молярная масса и молярная масса химического эквивалента

M(Э) =М / z

(в г и г/моль) вещества, превратившегося на электроде, соответственно; z – число электронов, принятых или отданных одной молекулой (или ионом) вещества в процессе электролиза, F – постоянная Фарадея (F ≈ 96500 Кл/моль), I – сила тока (А), t – время электролиза (с).

5В растворенном, расплавленном или твердом состояниях.

6Химическим эквивалентом вещества называется такое его количество, которое в реакциях окисления – восстановления эквивалентно (равноценно) 1 моль электронов.

26

Контрольные задания для студентов

1. Основные понятия. Типы реакций окисления-восстановления

Определите степени окисления элементов. Назовите окислители и восстановители. С помощью электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций. Определите к какому типу относится данная реакция. Рассчитайте величины эквивалентов и эквивалентных масс окислителей и восстановителей.

1.Fe(CrO2)2 + Na2CO3 + O2 → Fe2O3 + Na2CrO4 + CO2

2.Ca3(PO4)2 + C + SiO2 → CaSiO3 +P + CO

3.C + NaOH → Na + Na2CO3 + H2 + CO

4.FeS + O2 → Fe3O4 + SO2

5.Na2SO4 + C + CaCO3 → Na2CO3 + CaS + CO2

6.Mn3O4 + Al → Al2O3 + Mn

7.FeS + Fe2O3 + SiO2 → Fe2SiO4 + SO2

8.(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + H2O

9.FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2

10.Pb(NO3)2 → PbO + NO2 + O2 11.Cu2O + Cu2S → Cu + SO2 12.NaNO3 + Na → Na2O + N2 13.MgO + CaO + Si → Ca2SiO4 + Mg 14.P + KClO3 → P2O5 + KCl 15.Sb2S3 + O2 → Sb2O3 + SO2 16.KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 17.FeS + O2 → Fe2O3 + SO2

18.CaO + Al → Ca + Ca(AlO2)2 19.ZnS + O2 → ZnO + SO2 20.AgNO3 → Ag + NO2 + O2 21.H2S + O2 → S + H2O 22.NH3 + O2 → NO + H2O 23.NaNO3 → NaNO2 + O2 24.Cu2S + O2 → CuO + SO2

27

25.CuO + FeS → FeO + Cu2O + SO2 26.NH3 + O2 → N2 + H2O

27.S + Na2CO3 + SnO2 → Na2SnO3 + SO2 + CO2 28.KNO3 + Fe → Fe2O3 + N2 + H2O

29.C6H5CH3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → C6H5OH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O Au + O2 + NaCN + H2O → Na[Au(CN)2] + NaOH

30.C2H4 + KMnO4 + H2O → C2H4(OH)2 + MnO2 + KOH

Cu2S + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2SO4 + H2O

31.C2H2 + KMnO4 + H2SO4 → H2C2O4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O As2S3 + H2O2 + NH4OH → (NH4)3AsO4 + (NH4)2SO4 + H2O

32.[Co(NH3)6]Cl2 + O2 + NH4Cl + H2O → NH4OH + [Co(NH3)6]Cl3 NaBiO3 + MnSO4 + H2SO4 → Bi2(SO4)3 + HMnO4 + Na2SO4 + H2O

33.As2S3 + NaClO3 + H2O → H3AsO4 + H2SO4 + NaCl

P + KMnO4 + H2O → KH2PO4 + K2HPO4 + MnO2 + KOH 34.P + NaOH + H2O → PH3 + NaH2PO2

KIO3 + KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + H2O

35.K2Cr2O7 + HCl → CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O S + NaOH → Na2S + Na2SO3 + H2O

36.KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO4 + S + K2SO4 + H2O Cu + NH3 + O2 + H2O → [Cu(NH3)2]OH

37.FeSO4 + NaClO + NaOH → Fe(OH)3 + NaCl + Na2SO4 + H2O Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 → Pb(NO3)2 + HMnO4 + H2O

38.KClO3 + MnO2 + KOH → K2MnO4 + KCl + H2O Co2O3 + H2SO4 → CoSO4 + O2 + H2O

39.Ni(OH)2 + Br2 + NaOH → Ni(OH)3 + NaBr

K2Cr2O7 + H3PO3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + H3PO4 + K2SO4 + H2O 40.CrCl3 + NaClO + NaOH → Na2CrO4 + NaCl + H2O

MnO2 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O 41.Zn + KClO3 + KOH → K2[Zn(OH)4] + KCl + H2O

I2 + HNO3 → HIO3 + NO + H2O

42.HI + H2SO4(к) → I2 + H2S + H2O

NO2 + NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O

28

43.Pb(CH3COO)2 + Cl2 + KOH → PbO2 + KCl + CH3COOK + H2O MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O → HMnO4 + (NH4)2SO4 + H2SO4

44.Fe2S3 + HNO3 + HCl → FeCl3 + H2SO4 + NO + H2O Zn + NaNO3 + NaOH → Na2[Zn(OH)4] + NH3 + H2O 45.Mn(OH)2 + Cl2 + NaOH → Na2MnO4 + NaCl + H2O

I2 + Cl2 + H2O → HIO3 + HCl 46.AsH3 + HNO3 → H3AsO4 + NO + H2O

Bi(NO3)3 + Na2[Sn(OH)4] + NaOH → Bi + Na2[Sn(OH)6] + NaNO3 47.K2MnO4 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Fe2O3 + KClO3 + KOH → K2FeO4 + KCl + H2O

48.KMnO4 + KNO2 + H2O → MnO2 + KNO3 + KOH Br2 + HClO + H2O → HBrO3 + HCl

49.K2MnO4 + H2SO4 → KMnO4 + MnO2 + K2SO4 + H2O

Ru + NaClO + NaOH → Na2RuO4 + NaCl + H2O 50.K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O

Cu(OH)2 + NaClO + NaOH → NaCuO2 + NaCl + H2O 51.HClO3 → HClO4 + ClO2 + H2O

NaCrO2 + Br2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + H2O 52.MnO2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + H2O

Cr2(SO4)3 + NaOH + H2O2 → Na2CrO4 + Na2SO4 + H2O 53.H2S + Cl2 + H2O → H2SO4 + HCl

Ni(OH)2 + NaClO + H2O → Ni(OH)3 + NaCl 54.H2S + SO2 → S + H2O

NiCl2 + NaH2PO2 + H2O → Ni + H3PO4 + NaCl + HCl 55.Zn + Sb2(SO4)3 + H2SO4 → SbH3 + ZnSO4

Cr + NaNO3 + NaOH → Na2CrO4 + NaNO2 + H2O 56.PbO2 + HCl → PbCl2 + Cl2 + H2O

NaClO3 + SO2 + H2SO4 → NaHSO4 + ClO2

29

2. Направление окислительно-восстановительных реакций. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций.

57. Возможна ли реакция диспропорционирования азотистой кислоты по схеме:

HNO2 → HNO3 + NO + H2O ?

Значения стандартных редокс-потенциалов окислительно-восстановительных систем

HNO2 + H+ + e ↔ NO + H2O NO3- + 3H+ + 2e ↔ HNO2 + H2O

взять в таблице. Приведите уравнение реакции в молекулярной и ионной формах. Рассчитайте величину константы равновесия.

58. В исследуемом растворе присутствуют ионы Cl-, Br-, I-. Какие из них могут окисляться азотистой кислотой HNO2? Ответ обосновать путем сравнения стандартных редокс-потенциалов соответствующих окислительновосстановительных систем. Приведите уравнения соответствующих реакций

вмолекулярной и ионной формах.

59.На основании сопоставления величин стандартных редокс-потенциалов окислительно-восстановительных систем

Cr2O72- + 14H+ +6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O

NO3- +4H+ + 3e ↔ NO + 2H2O

определите, можно ли сульфат хрома (III) окислить в дихромат калия, действуя раствором нитрата калия в кислой среде. Напишите уравнение реакции в молекулярной и ионной формах. Рассчитайте величину константы равновесия.

60. На основании сравнения значений стандартных редокс-потенциалов систем

2ClO- +2H2O +2e ↔ Cl2 + 4OH-

Cl2 + 2e ↔ 2Cl-

определите, будет ли устойчив хлор в растворе щелочи. Приведите уравнение соответствующей окислительно-восстановительной реакции в молекулярной и ионной формах.

61. С помощью стандартных редокс-потенциалов окислительно -восстановительных систем

NO3- + 2H+ + e ↔ NO2 + H2O Fe2+ + 2e ↔ Fe

Fe3+ + e ↔ Fe2+

30