Окислительно-восстановительные процессы

проводится реакция, играют важную роль. Так, например, хлорид-анион проявляет восстановительные свойства только в сильнокислых растворах. Сульфат-анион проявляет окислительные свойства только в концентрированной серной кислоте. Среда оказывает влияние и на качественный состав продуктов реакции.

Все химические реакции протекают в соответствии с законом сохранения массы и энергии. В ходе окислительно-восстановительных реакций сумма зарядов исходных веществ должна быть равна сумме зарядов веществ, образующихся в результате реакции. Полные уравнения окислительно-восстановительных реакций можно составить, используя

методы электронного или электронно-ионного баланса. Последний часто называют методом полуреакций.

Метод электронного баланса

Этот метод основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных веществах и продуктах реакции (этот метод иногда называют методом учета изменений степеней окисления элементов). Определение коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях необходимо начать с установления такого соотношения между числом молекул атомов или ионов окислителя и восстановителя, при котором количество электронов, приобретаемых окислителем, равно количеству электронов, теряемых восстановителем. Для установления такого соотношения составляются электронные уравнения, и на их основе находят коэффициенты.

Сущность метода электронного баланса можно понять на следующих примерах.

Пример 1. При окислении H2S хлорной водой образуется серная и соляная кислоты:

стало равно числу электронов, переходящих к окислителю Cl2, следует второе равенство домножить на 4.

После сложения обоих равенств получаем электронную схему реакции:

-2 0 +6

S + 4 Cl2 = S + 8 Cl- .

11

Из этой схемы видно, что для окисления одной молекулы (1 моль) H2S расходуется четыре молекулы (4 моль) хлора, в результате чего образуется одна молекула (1 моль) H2SO4 и восемь молекул (7 моль) HCl. Последним ставится коэффициент, указывающий число молекул воды. Общее уравнение реакции имеет вид:

H2S + 4 Cl2 + 4 H2O = H2SO4 + 8 HCl

Пример 2. При сливании водных растворов сульфита натрия и перманганата калия в кислой среде реакция протекает по схеме:

Далее подставляем коэффициенты к соединениям Na2SO3, KMnO4, Na2SO4, MnSO4 :

5 Na2SO3 + 2 KMnO4 + H2SO4 → 5 Na2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 + H2O.

По числу кислотных остатков SO42- в правой части уравнения находим стехиометрический коэффициент для серной кислоты в левой части. Так как в результате реакции получается 8 ионов SO42- (из них пять - за счет окислительно-восстановительного процесса и три - за счет реакции обмена), то необходимо взять 3 молекулы H2SO4:

5 Na2SO3 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 Na2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 + H2O.

По числу ионов водорода ( 6 H+ ) в левой части уравнения находим коэффициент для воды (3 H2O), и уравнение приобретает окончательный вид:

5 Na2SO3 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O.

Метод электронного баланса применим для любых систем и может быть использован для написания уравнений окислительно-восстановительных процессов, протекающих как в растворах, так и при сплавлении, обжиге, горении и т.д. Однако, в силу формального характера самого понятия степени окисления, используемые при этом схемы также являются формальными и применительно к растворам не отражают реально происходящих в них взаимодействий. Более правильное представление о процессах окисления-восстановления в растворах дает метод электронно-

12

ионного баланса, который рассматривает их с учетом реально существующих в растворах молекул и ионов.

Метод электронно-ионного баланса4

Электронно-ионные уравнения показывают переход электронов от одних молекул, атомов или ионов, реально существующих в растворе (с позиций теории электролитической диссоциации), к другим с учетом характера среды. Для соблюдения материального баланса по кислороду и водороду в уравнения окислительно-восстановительных полуреакций вводят молекулы воды и ионы ( H+, OH- ), образующиеся при её диссоциации. Слабые электролиты, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа вещества, следует записывать в молекулярной форме. Рассмотрим этот метод на примере реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде:

Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.

В реакции окислителем является ион MnO4-,который восстанавливается до Mn2+; восстановитель - ион SO32- - окисляется в ион SO42-. Составим уравнение окисления-восстановления с учетом изменения кислородного состава ионов. В таких случаях нужно использовать формальное правило, заключающееся в том, что если кислородосодержащий ион переходит в бескислородный (MnO4- → Mn2+) или ион с меньшим числом кислородных атомов, то избыточные атомы кислорода-окислителя связываются в воду

MnO4- + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O.

Если же ион-восстановитель превращается в ион с бóльшим числом атомов кислорода (SO32- → SO42-), то недостающие атомы берутся из молекул воды:

SO32- + H2O → SO42- + 2 H+

Таким образом, получим два уравнения полуреакций

Поскольку суммарное число зарядов продуктов реакции должно быть равно суммарному числу зарядов исходных веществ, то в левую часть уравнения (1) необходимо добавить 5 электронов:

MnO4- + 8 H+ + 5 ē → Mn2+ + 4 H2O ,

а из левой части уравнения (2) необходимо вычесть 2 электрона:

SO32- + H2O - 2 ē → SO42- + 2 H+ .

4 Метод полуреакций

13

г) если возникает необходимость изменения числа кислородных атомов, входящих в состав реагирующих частиц (ионов и молекул), пользуются следующими схемами превращений :

в кислой среде

ЭOn + H2O - 2 e → ЭOn+1 + 2 H+ ЭOn + 2 H+ + 2 e → ЭOn-1 + H2O

в щелочной среде

ЭOn + H2O + 2 e → ЭOn-1 + 2 ОH- ЭOn + 2ОH- - 2 e → ЭOn+1 + H2O

2.ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Равновесие металл - раствор электролита.

Равновесный электродный потенциал. Уравнение Нернста

Рассмотрим систему: металл (Me), погруженный в раствор, содержащий катионы, т. е. положительно заряженные ионы этого металла (Меn+). Такая система называется электродом. В узлах кристаллической решетки металла находятся катионы металла, в междуузельном пространстве — электронный газ, образованный валентными электронами.

Суммарный положительный заряд катионов равен суммарному отрицательному заряду электронов, поэтому в целом металл электронейтрален. Раствор, содержащий в эквивалентном соотношении катионы Меn+ и анионы (отрицательно заряженные ионы), также электронейтрален.

Электрохимическая активность металлов в водных растворах оценивается величиной изменения свободной энергии Гиббса ∆GMе→Меn+· aq в самопроизвольном процессе ионизации, т.е. процессе преобразования металлического кристалла в форму гидратированных ионов в стандартных условиях (aMen+.aq = 1 ; Т = 298К). Если пластинку из электрохимически активного металла погрузить в водный раствор, содержащий собственные ионы металла, то происходит взаимодействие поверхностных ионов или атомов металла с полярными молекулами воды.

Процесс самопроизвольной ионизации в стандартных условиях

ионы металла переходят в раствор, оставляя в металле электроны (процесс окисления)

В результате реакции (2) пластина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. При этом возникает электростатическое притяжение между отрицательно заряженной пластинкой и катионами металла в растворе, ко-

16

торое способствует обратному переходу ионов из раствора в кристаллическую решетку металла (процесс восстановления).

Men+ • aq + n ē → Me (3)

Таким образом, одновременно происходят два процесса: 1) переход ионов из металла в раствор и 2) переход ионов из раствора в металл. Когда скорости обоих процессов окажутся одинаковыми, система будет находиться в состоянии термодинамического равновесия:

На границе металл-раствор образуется, так называемый, двойной электрический слой и возникает разность потенциалов, или скачок потенциала φ. Потенциал φ является равновесным и зависит от концентрации ионов в растворе.

Для электрохимически неактивных металлов процесс самопроизвольной ионизации и стандартных условиях термодинамически невозможен, поскольку изменение свободной энергии Гиббса оценивается положительной величиной

Наоборот, термодинамически возможным является обратный процесс восстановления гидратированных ионов металла на его поверхности. Поэтому при погружении пластинки из электрохимически неактивного металла в водный раствор собственных ионов происходит обратный переход ионов из раствора на металл, пока не наступит состояние термодинамического равновесия:

В результате реакции (5) пластинка становится заряженной положительно. В растворе появляется избыток анионов и, таким образом, раствор заряжается отрицательно.

Вследствие электростатического притяжения анионы группируются вблизи поверхности пластинки. Образуется двойной электрический слой на границе металл — раствор, что приводит к возникновению скачка потенциала φ. Потенциалу приписывают знак заряда, возникающего на поверхности металла в двойном электрическом слое.

Для количественной оценки окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или соприкасающихся с ними, используют электродные потенциалы, которые представляют собой разность потенциалов между окисленной и восстановленной формами данной окислительно-восстановительной пары.

Значение окислительно-восстановительных потенциалов в Вольтах можно рассчитать по уравнению Нернста:

17

при 298К (25оС):

ϕ =ϕo + 0,0591n ln [Red][Ox]

[Ox] – концентрация окисленной формы, моль/л; [Red] – концентрация восстановленной формы, моль/л; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе. Если [Ox] = [Red], то φ = φо. Потенциал, измеренный при 298К по отношению к стандартному водородному электроду, называется нормальным, стандартным окислительно-восстановительным потенциалом φо. На основании величин этих потенциалов можно судить о направлении как простых, так и сложных окислительно-восстановительных реакций.

Направление протекания окислительно-восстановительного процесса

Критерием самопроизвольного протекания химической реакции в заданном направлении служит изменение свободной энергии Гиббса G:

где HT и ST – изменение энтальпии (тепловой эффект) и энтропии реакции, соответственно; Т – абсолютная температура. Для самопроизвольно протекающих реакций GP,T < 0. Если GP,T > 0, то самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении термодинамически невозможно.

протекающую в растворе и сопровождающуюся переходом электронов между молекулами окислителя Оx1 и восстановителя Red2, разбивают на два электродных процесса (полуреакции).

Полуреакции окисления-восстановления принято записывать в сторону восстановления:

где число электронов, участвующих в реакции, равно

Z = z1ν1 = z2ν2

Сравнение величин потенциалов полуреакций окислительновосстановительного процесса позволяет определить, какое из веществ является окислителем (принимает электроны) и какое восстановителем

18

(отдает электроны). Если для полуреакций (9) и (10) φ1 > φ2, то переход электронов между веществами будет соответствовать схеме

Алгебраическое сложение (11) и (12) даст полное уравнение самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции вида (8).

В случае φ2 > φ1 схему электронных переходов следует записать в виде

и полное уравнение самопроизвольно протекающей окислительновосстановительной реакции будет иметь вид

Как видно, для самопроизвольно протекающей окислительновосстановительной реакции разность окислительно-восстановительных потенциалов является величиной положительной. Она называется электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается буквой Е. Для реакций (8) и (15) ЭДС равны

Стандартное значение электродвижущей силы Ео равно разности

Стандартное значение ЭДС связано со стандартным значением изменения свободной энергии Гиббса реакции выражением

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных пар, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, приведены в таблице потенциалов, из которой можно сделать следующие выводы:

1)чем более положительно значение φо окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная;

2)чем более отрицательным является значение φо окислительновосстановительной пары, тем более сильным восстановителем является ее восстановленная форма и тем более слабым окислителем – окисленная;

19

3)любой окислитель может окислить любой восстановитель, имеющий меньшее значение стандартного потенциала;

4)любой восстановитель может восстановить любой окислитель, имеющий большее значение стандартного потенциала.

Например, реакция

2KI + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + I2 + K2SO4

протекает слева направо, поскольку стандартный потенциал пары

больше, чем стандартный потенциал пары

то окислителем является Fe3+, который и действует на восстановитель I-. Для реакции

2KBr + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + Br2 + K2SO4

стандартный потенциал пары

Br2 + 2 ē ↔ 2Br- φо = +1,08 B

больше, чем стандартный потенциал для Fe3+. Отсюда следует, что приведенная реакция не может протекать слева направо, поскольку Fe3+ является более слабым окислителем, чем Br2. Реакция же в обратном направлении, наоборот, осуществима, т.к. более сильный окислитель Br2 действует на восстановитель Fe2+ с образованием более слабого восстановителя (Br-) и более слабого окислителя (Fe3+).

Гальванические элементы

Гальванический (электрохимический) элемент представляет собой устройство, в котором химическая энергии окислительно-восстановительной реакции непосредственно превращается в электрическую энергию.

Условие работы такого устройства – разделение единого окислительновосстановительного процесса на процесс окисления и процесс восстановления, которые протекают в гальваническом элементе на различных пространственно разделенных электродах.

Для измерения потенциала какого-либо электрода собирают гальванический элемент, состоящий из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода, например, металлического электрода. Электродвижущая сила такого элемента равна величине потенциала исследуемого электрода.

Знак электродного потенциала определяется направлением тока при замыкании цепи. Если электроны текут по металлическому проводнику от изучаемого электрода к водородному, то его потенциал отрицательнее, чем у

20