1.1 Никель и его свойства
Никелевые покрытия применяются в машиностроении, приборостроении, автомобильной, велосипедной, а также в ряде других отраслей промышленности. Такое широкое распространение никеля в гальванотехнике объясняется прежде всего физико-механическими свойствами данного металла. [2]
Никель – серебристо-белый металл, ковкий и пластичный, хорошо полируется до зеркального блеска. Твёрдость никелевых покрытий зависит от состава электролита и условий осаждения. Твёрдость матовых осадков никеля колеблется от 2,5 до 4,0 ГПа, твёрдость блестящих осадков – от 4,5 до 5,0 ГПа. Предел прочности 400-500 МПа, относительное удлинение 40 %. Никель является одним из важнейших магнитных материалов с минимальным коэффициентом теплового расширения. Ферромагнитные свойства проявляются до температуры 358 оС. Удельное электросопротивление 0,07 .10-6 Ом.м. Отражательная способность 58-62%. Плотность никеля 8,9 г/см3. Температура плавления 1452 оС. Допустимая рабочая температура 650 оС.
Никель – химический элемент первой триады VIII группы периодической системы Менделеева, его атомный номер 28, атомная масса 58,7. В химическом отношении он сходен с железом и кобальтом, а также с медью и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность 2 и 3.
В атмосферных условиях никель покрывается прозрачной оксидной плёнкой, которая пассивирует его поверхность. При наличии сернистых соединений поверхность никеля быстро тускнеет. Никель устойчив в естественной, дистиллированной и движущейся воде. В морской стоячей воде никель быстро корродирует. В разбавленных кислотах H2SO4 b HCl он растворяется медленнее железа. Легко растворяется в разбавленной азотной кислоте, концентрированная HNO3 пассивирует никель. С азотом никель не реагирует даже при высоких температурах (до 1400 оС). В щелочных растворах и расплавах никель устойчив, органические кислоты действуют на него лишь при длительном соприкосновении. Никель не разрушает витамины, не ядовит.
Недостатком никеля является способность поглощать большое количество газов, что ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается лишь при температуре 500 оС.
1.2 Электроосаждение никеля
Никель можно наносить на Fe, Cu, Ti, Al и их сплавы, а также на неметаллические материалы – керамику, пластмассу, стекло и т.п.
Электроосаждение металлов железной группы (Ni, Fe, Cr) из растворов простых солей имеет ряд особенностей по сравнению с другими металлами. Разряд ионов металла протекает при высокой катодной поляризации и низком перенапряжении водорода, что создаёт определённые трудности, так как на катоде одновременно с металлом выделяется водород:
Ni2+.mH2O + 2ē →Ni + mH2O;
2H+ + 2ē → H2↑
Ионы никеля в электролите окружены оболочкой из дипольных молекул воды. В двойном электрическом слое часть молекул воды отрывается. Дегидратация последних молекул воды требует затрат энергии, что проявляется ростом перенапряжения, называемого химической поляризацией. При этом равновесный потенциал никеля даже при малых плотностях тока становится отрицательным. При низких значениях рН (ниже 1-2) никель почти не осаждается, и на катоде выделяется водород. По мере увеличения рН потенциал выделения водорода становится более отрицательным, и на катоде создаются условия для совместного выделения водорода и никеля. При этом доля выделения водорода тем меньше, чем выше рН. При высоких значениях рН вести осаждение никеля нельзя, так как начинается гидролиз. Продукты гидролиза (оксид и гидроксид никеля), внедряясь в покрытие, способствуют удержанию пузырьков водорода на поверхности катода, поэтому осажденный никель становится пористым, шероховатым и тёмным. При очень высоких значениях рН невооруженным глазом можно заметить на деталях зелёный осадок нерастворимых солей никеля. Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности, и в этих местах становится невозможным дальнейший разряд никеля. Никель начинает разряжаться около пузырьков. На покрытии возникают поры, и оно теряет защитные и декоративные свойства.
Большое влияние на выход по току оказывает режим работы. При увеличении температуры выход по току никеля возрастает, так как вследствие ускорения процесса диффузии снижается химическая поляризация – потенциал осаждения никеля становится более положительным (рис. 1.1). Перенапряжение водорода при этом изменяется незначительно. Выход по току увеличивается при повышении концентрации ионов никеля в электролите. Такое же влияние оказывает и перемешивание раствора.
На рис. 1.2 показано влияние температуры на рабочий интервал плотностей тока. Интервал тем шире, чем выше температура и ниже рН. Таким образом, верхний предел плотности тока в более кислых электролитах значительно выше.
Режим работы оказывает большое влияние на физико-механические свойства никелевых покрытий. Твёрдые, напряжённые осадки получаются при рН 5,5, особенно при температуре ниже 20 оС. Повышение температуры приводит к некоторому снижению внутренних напряжений. Осадки, полученные при низких значениях рН, более мягки и эластичны.
При никелировании чаще всего применяют электролиты с рН 4,5-5,5. Такие электролиты имеют высокую рассеивающую способность, а осадки получаются мелкозернистыми. [1]
Рис. 1.1 Влияние температуры на выход по току при никелировании
Рис. 1.2 Влияние рН и температуры на рабочий интервал плотностей тока
Сернокислый электролит никелирования
В практике гальваностегии наибольшее распространение получили сернокислые электролиты. Большая часть современных электролитов для никелирования представляет собой разновидность электролита Уоттса. Учитывая широкую распространённость этого электролита, а также то обстоятельство, что он является основой для большинства современных электролитов блестящего никелирования, рассмотрим его более подробно. Концентрация основных компонентов в электролите находится в следующих пределах (г/л)
Сернокислый никель семиводный 240-340
Хлористый никель шестиводный 30-60
Борная кислота 30-40
Все эти компоненты, как и рабочий режим, оказывают влияние на качество и физико-механические свойства получаемых гальванопокрытий. [3]
Назначение компонентов. Сернокислый никель является основным компонентом в ванне никелирования. Данная соль применяется в основном из-за её хорошей растворимости в воде, доступности и низкой цены. Соль содержит незакомплексованные ионы никеля и устойчивые анионы, которые не восстанавливаются на катоде и не окисляются на аноде. Сернокислый никель может применяться в растворе в высоких концентрациях вследствие его большой растворимости (460 г/л при температуре 20 оС, 570 г/л при 50 оС). [2]
Повышенная концентрация ионов никеля увеличивает предельную плотность тока и этим самым позволяет применять более высокие рабочие плотности тока, что является основой для интенсификации процесса никелирования.
Хлористый никель является поставщиком ионов хлора в серно-кислых электролитах, которые улучшают процесс растворения никелевых анодов. Ионы хлора в электролите никелирования не оказывают отрицательного влияния на катодный процесс – не ухудшают качества осадка, не уменьшают выхода по току. В то же время, будучи введёнными в определённых количествах в электролит, они способствуют нормальному растворению никелевых анодов. В электролит Уоттса ионы хлора вводятся в виде хлористого никеля, а не хлористого натрия. Это упрощает химический анализ и облегчает контроль за работой ванн никелирования. Введение ионов хлора увеличивает электропроводность растворов и оказывает значительное влияние на катодный потенциал. При этом рассеивающая способность электролита повышается за счёт повышения его электропроводности.
Борная кислота выполняет роль буферной добавки. Изменение кислотности раствора никелирования в значительной степени влияет на выход по току никеля и качество покрытия. С увеличением кислотности электролита выход по току резко падает. Данная зависимость тем ярче выражена, чем ниже плотность тока на катоде. Пределы используемых значений pH в электролитах никелирования колеблются между 2 и 6. Матовые электролиты никелирования работают преимущественно при pH 5,4-5,8. Чем меньше показатель pH, тем больше водорода выделяется совместно с никелем на катоде и тем больше увеличивается опасность питтингообразования. Кислотность электролита в сильной степени влияет также и на механические свойства электроосаждённых никелевых покрытий. Отсюда следует, что для получения никелевых покрытий с оптимальными свойствами необходимо стабилизировать кислотность никелевого раствора. Борная кислота является наиболее широко применяемым буферирующим агентом в ваннах никелирования, обеспечивающим постоянство кислотности раствора в процессе никелирования. Оптимальная концентрация её 30-40 г/л. Борная кислота регулирует pH не только в общем объёме, но (что особенно важно) и в прикатодном слое электролита, в котором при электролизе происходит подщелачивание. Влияние борной кислоты не ограничивается буферным действием. Существует мнение, что борная кислота с никелевыми солями образует сложные комплексы. Это уменьшает активность никеля в прикатодной зоне, способствуя образованию более высокодисперсных солей гидрата окиси никеля. [4]
Хлористый Натрий вводится в электролит никелирования для активации анодов. В ряде случаев вместо хлористого натрия в электролит вводится хлористый калий. Содержание хлористого натрия в электролите 15-20 г/л. [2]
Изучением влияния режимов осаждения и состава электролита на свойства никелевых покрытий занимался ряд исследователей. Анализ имеющихся данных, проведённый П.М. Вячеславовым и Г.А. Волянюк [5], показал, что свойства электроосаждённого никеля изменяются в широких пределах.
Твёрдость осадков никеля в значительной степени определяется составом электролита и режимом осаждения. Осадки никеля, получаемые из сернокислого электролита, могут иметь микротвёрдость от 1400 до 6000 МПа. Микротвёрдость увеличивается с повышением концентрации хлорида никеля и уменьшается с повышением концентрации борной кислоты и температуры электролита. С повышением рН электролита микротвёрдость изменяется по кривой с минимумом, соответствующим рН 2. При изменении рН от 2,0 до 4,5 микротвёрдость осадков повышается, что объясняется измельчением зерна и включением в осадок основных солей никеля. Повышение микротвёрдости с увеличением кислотности (рН < 2) пока не нашло достаточно полного объяснения. Возможно это связано с интенсивным выделением водорода, который затрудняет нормальный рост кристаллов.
С повышением плотности тока микротвёрдость осадка сначала уменьшается, а затем увеличивается. Осадки с наименьшей твёрдостью получены при плотности тока, равной 1,5 – 3,0 А/дм2 из электролита, содержащего хлористый аммоний. Микротвёрдость покрытий из элекролита Уоттса при рН 1,5-4,5 составляет 1400-1600 МПа.
При увеличении рН выше 5 получают мелкозернистые осадки со слоистой структурой, микротвёрдость которых возрастает до 4000 МПа. С увеличением температуры электролита твёрдость осадков снижается, а затем принимает почти постоянную величину. Влияние плотности тока на твёрдость неоднозначно, что не позволяет оценить роль этого фактора при необходимости получения твёрдых покрытий. [2]
Применение дисперсных материалов
Никелевые покрытия обладают рядом существенных достоинств, однако такие недостатки как большая пористость и невысокая твердость никелевых электролитических осадков создают необходимость исследований в этой области. Одним из активно развевающихся направлений является использование дисперсных материалов при осаждении металлических покрытий. Включение в электролитический осадок инородных частиц другой фазы позволяет создавать композиционные электрохимические покрытия (КЭП).
Разработки КЭП были начаты еще в 1930 году, поэтому к сегодняшнему дню накоплен определенный материал. При создании КЭП используются различные дисперсные материалы (бориды, оксиды, нитриды, силициды и другие), применяются разные по составу электролиты и способы получения покрытий. Применение КЭП позволяет повысить коррозионную стойкость покрытия, микротвердость и уменьшить пористость, а также придать ряд других свойств. [8]
Влияние различных факторов на получение КЭП
Одним из основных факторов, оказывающих влияние на получение КЭП, является состав электролита. Ионный состав, рН, наличие ПАВ оказывают влияние на состав покрытия. Несомненно, не меньшее значение оказывает режим электролиза: величина тока, температура, перемешивание и так далее.
Наблюдалось два основных типа создания покрытия. В первом случае, условия электролиза способствуют или зарастанию покрытием частиц или выталкиванию. Выравнивающая способность электролита и адгезионные взаимодействие между частицами и катодной поверхностью создают определенный фон для осаждения покрытия. В том случае, если электролит не обладает выравнивающей способностью или имеет отрицательное её значение, то непроводящие ток частицы начинают хорошо зарастать покрытием.
Иногда в результате электролиза образуется избыток ионов водорода или гидроксид-ионов, что может приводить к взаимодействию частиц с образующимся осадком. Таким образом, сказывается влияние рН электролита. ПАВы изменяют величину катодной поляризации, поверхностное натяжение и выравнивающую способность электролита.
Наличие дисперсной фазы в электролите оказывает влияние на величину рассеивающей способности, и вызывает увеличение последней за счет неравномерности силовых линий. Природа дисперсной фазы, свойства, размеры и характер взаимодействия с электролитом, концентрация частиц существенно влияют на состав КЭП. Свойства КЭП в основном определяются свойствами и содержанием исходных материалов в композиции. Дисперсные частицы внедряются в электролитический осадок и контактируют с ним или его поверхностью. При этом происходит нарушение кристаллической структуры за счет образования дислокаций в решетке. Дислокации вызывают нарушение правильной последовательности чередования атомных плоскостей, вследствие чего происходит изменение прочностных свойств металла. Дисперсные частицы, включаясь в покрытие, создают препятствия образованию микротрещин и других повреждений на поверхности металла. Поскольку повреждения на поверхности металла являются концентраторами напряжений, они уменьшают прочность материала.
КЭП оказывают влияние также на коррозионную стойкость металла. Если КЭП имеют в составе электронейтральные частицы с коррозионной стойкостью, превышающей металл КЭП, то коррозионная стойкость КЭП будет зависеть от площади перекрытия частицами общей поверхности КЭП. Чем больше количество частиц КЭП и размер их меньше, тем большую коррозионную стойкость они передают покрытию. Поскольку коррозионные процессы начинаются на открытых участках, то более плотная и однородная структура, обусловленная микропластическими деформациями покрытия вокруг дисперсных частиц, способствует повышению коррозионной стойкости.