1.3 Установка "Парекс"

В настоящее время в мире разработано несколько типов промышленных установок выделения нормальных парафинов с использованием цеолитов. В России и странах СНГ наиболее распространен процесс извлечение парафинов на установке "Парекс".

Эта технологическая установка предназначена для получения жидких н-парафинов из прямогонной гидроочищенной фракции 180-305 ºС путем разделения ее в результате адсорбции с последующей десорбцией на два продукта: нормальные жидкие парафины (С10-С20) с чистотой основного вещества не менее 99,1-99,5% мас. и депарафинированную фракцию — компонент дизельного топлива с температурой застывания минус 60-70 °С. Выделение жидких парафинов производится в настоящее время на молекулярных ситах фирмы Union Carbide кальциевой основы с размерами входных окон 5А. Технологическую схему установки можно разделить на три блока, а именно:

1. подготовка свежего ВСГ (газа-носителя);

2. собственно "Парекс" с системами стабилизации н-парафинов и денормализата;

3. олеумная очистка нормальных парафинов.

Блок подготовки свежего ВСГ предназначен для очистки последнего от сероводорода, окиси и двуокиси углерода и углеводородов С2 и выше. Эти ингредиенты губительным образом действуют на активность молекулярных сит, понижают их емкость и вместе с присутствующим на установке десорбентом-аммиаком способствуют образованию различных твердых солей, которые быстро забивают аппаратуру.

Блок "Парекс", состоящий из трех адсорберов с системами циркуляции ВСГ, десорбента-аммиака и аппаратами для стабилизации жидких парафинов и денормализата, имеет главное назначение — производство непрерывной адсорбции н-парафинов с последующей десорбцией.

Блок олеумной очистки предназначен для удаления из десорбата (фракция С10-С20) или неочищенных фракций С14-С17, возвра­щаемых с комплекса ЛАБ-ЛАБС, различных непредельных, ароматических и смолистых соединений с последующими операциями: нейтрализацией кислого парафина щелочью, промывкой водой от солей и сепарацией от воды с помощью центрифуг.

1.4 Комплекс для производства лаб, лабс

Одно из главнейших направлений использования нормальных парафинов является производство линейных алкилбензолов и алкилбензосульфонатов (ЛАБ-ЛАБС), то есть веществ, которые являются одним из основных компонентов при производстве синтетических моющих веществ или поверхностно-активных веществ (ПАВ). Сравнительно недавно для производства моющих веществ использовалось значительное количество жиров природного характера (растительных масел и животных жиров). С использованием жидких нормальных парафинов для этих целей жиры высвобождаются, увеличивая тем самым ресурсы для обеспечения потребностей человека.

Необходимо отметить, что в послевоенное время, особенно с 60-х годов 20-го столетия, в мире резко возросли потребности в различных моющих веществах, которые используются для бытовых нужд и в промышленности. Потребность в них будет расти и в третьем тысячелетии, поэтому будет увеличиваться и производство основного компонента синтетических моющих веществ (СМС) — ЛАБ и ЛАБС.

В мире из общего потребления нормальных парафинов 75% используется для производства ЛАБ. В Азии и в странах тихоокеанского региона (Китай, Индия) наблюдается устойчивый рост спроса.

Широко известными моющими средствами являются мыла - натриевые соли жирных кислот. Однако они обладают существенными недостатками, а именно: в жесткой воде образуют кальциевые и магниевые соли жирных кислот, не растворимые в воде, которые при стирке оседают в виде клейких хлопьев на стенках оборудования для стирки и тем самым затрудняют ее. Кроме того, эти хлопья оседают и на тканях, делают их хрупкими, ломкими, в результате чего происходит их ускоренный износ и ухудшается качество стирки. Мыло в водных растворах гидролизуется, образуется щелочная среда, в которой нельзя стирать шелковые и шерстяные ткани. Оно не может применяться и в кислых средах, так как это приводит к его разложению и образованию жирных кислот.

Синтетические моющие средства лишены этих недостатков. Они производятся на основе продуктов нефтехимической и нефте­перерабатывающей промышленностей и позволяют заменить пищевые жиры, которые используются для изготовления мыла.

СМС, в состав которого в качестве основного компонента вхо­дят линейные алкилбензолсульфонаты, обладают хорошей рас­творимостью в воде любого качества, отличными моющими свой­ствами, технологичностью изготовления, экологической безопасностью за счет хорошей биоразлагаемости. В последние 30 лет СМС получили широкое распространение в мире. Моющие средства обладают свойствами поверхностно-активных веществ, обус­ловленные строением их молекул, в которых присутствуют гидро­фильная и гидрофобная (полярная и неполярная) группы. Гидрофильность обуславливается наличием в составе моющего вещест­ва полярных групп OSO₃∙SO^-₃или групп, содержащих азот, напри­мер NH^-₂,NН-СО^-и др. Наличие этих групп придает поверхностно-активным веществам хорошую растворимость, Гидрофобность — свойство, присущее всем углеводородам жирного и жирноароматического ряда.

Важнейшими характеристиками моющего вещества являют­ся: хорошая смачиваемость тканей, способность вызывать диспергирование загрязнений, хорошее эмульгирование и пенообразование, способность удерживать загрязнения, не допуская их повтор­ного оседания на поверхность.

Для производства СМС используются различные химические вещества, каждое из которых выполняет свою функцию в товар­ных продуктах — стиральных порошках, шампунях, средствах для мытья посуды и чистки, предлагаемых потребителям в мага­зинах. Одним из компонентов любого СМС является вещество, ко­торое выполняет собственно моющую функцию, так называемое поверхностно-активное вещество. Эти вещества, в зависимости от того, какой главный компонент является активным действую­щим агентом в водном растворе, подразделяются, в порядке убы­вания объема их производства, на анионоактивные, неионогенные, катионоактивные и амфотерные.

Другими компонентами СМС, в частности стиральных порош­ков, являются вещества, улучшающие среду для стирки (триполифосфат натрия связывает и удерживает в растворе ионы щелочноземельных металлов Са и Мg, а также железо, что предотвращает ухудшение моющего действия ПАВ), препятствующие обратному осаждению загрязнений на ткань (карбоксиметилцеллюлоза — КМЦ), отбеливающие (химические — пербораты и перкарбонаты, оптические — белофоры и др.), облегчающие стирку в холодной воде и способствующие разложению загрязнений органической природы (энзимы), улучшающие запах (отдушки) и др.

ЛАБ является сырьем для производства анионоактивного ПАВ — сульфонола и некоторых других. Основными методами производства ЛАБ, используемыми в настоящее время в промышленности, являются:

1. хлорирование н-парафинов с последующим алкилированием бензола хлорпарафином в присутствии хлористого алюминия по реакциям:

н-парафин + С1₂ = хлорпарафин + НСl,

хлорпарафип + бензол = алкилбензол + НС1;

2. хлорирование н-парафинов с последующим дегидрохлорированием и алкилированием бензола полученными олефинами в присутствии катализатора — хлористого алюминия;

3. дегидрование н-парафинов в олефины с последующим алкилированием ими бензола в присутствии катализатора — фтористого водорода.

Первые два метода являются более старыми и требующими больших затрат. Третий метод, разработанный фирмой UOPв 60-х годах на базе имеющегося процесса производства высокооктанового компонента бензинов, является экономически более выгодным, Поэтому, начиная с конца 60-х годов, строились установки, работающие только по этому методу. До середины 60-х годов для производства алкилбензола в качестве сырья использовался бензол и тетрамеры пропилена. В результате алкилирования получали изододецилбензол, который имел низкую биохимическую разлагаемость (т.е. способность разлагаться в естественных водоемах под действием имеющихся там микроорганизмов на простейшие химические соединения — углекислый газ, воду и сульфаты), что привело со временем к накоплению в природных водах ПАВ, произведенных на его основе, и необходимости принятия экстренных мер по его замене в композициях СМС. ФирмаUOPпредложила для производства моющих средств использовать α-олефины нормального строения, поскольку полученные из них алкилбензолсульфонаты обладают удовлетворительной скоростью биохимического разложения в сточных водах, вследствие чего при их использовании не загрязняются водоемы и не нарушается работа очистных сооружений.

С 1996 г. в промышленности освоен новый метод производства ЛАБ, так называемый процесс Детол, разработанный совместно фирмами Petpesa(Испания) иUOP, основанный на алкилировании бензола олефинами нормального строения при использовании вместо вредного катализатора НFнового твердого катализатора.

ЛАБ сам по себе не является поверхностно-активным веществом, поэтому его подвергают сульфированию — присоединению молекулы серного ангидрида SO₃, в результате чего получается АБСК — алкилбензолсульфокислота:

RArH+ НОSO₃Н =RАгS0зН + Н₂О, (2)

RArH+S0з =RАгS0зН (3)

где R— углеводородный радикал от С₁₀до С₁₄, АгН — бензол.

АБСК может использоваться как компонент СМС только после ее нейтрализации различными щелочами или другими основаниями, например, триэтаноламином, с целью получения нейтрального или слегка щелочного продукта:

RАгS0зН + NаОН =RАгS0зNa+ Н₂О, (4)

RАгS0зН +N(С₂Н₅ОН)₃=RАгS0зNН(С₂Н₅ОН)₃(5)

Присоединение серного ангидрида может осуществляться различными способами. Раньше в промышленности был распространен метод сульфирования олеумом — серной кислотой с растворенным в ней серным ангидридом. В результате получался продукт невысокого качества, в котором присутствовало большое количество продуктов побочных реакций. Для получения стиральных порошков с хорошим цветом приходилось подвергать данный продукт дополнительной обработке.

Более прогрессивным стал метод сульфирования ЛАБ газообразным серным ангидридом в, так называемых, реакторах пленочного типа, которые были разработаны и внедрены в промышленность чуть более 30 лет назад фирмами Bollestra,Chemithonи другими. В таких реакторах получается продукт высокого качества, и данный метод производства в настоящее время является основным в промышленности.