Химические свойства

I. Реакции с выделением азота

S_N (чаще S_N1) через арилкатион или S_R.

1. Получение фенолов (эффективный лабораторный способ)

Применение гидросульфатов, а не хлоридов, подавляет конкурирующую реакцию замены на хлор.

Кислая среда уменьшает возможность побочной реакции азосочетания соли диазония и

образующегося фенола.

Температура увеличивает скорость замены на гидроксильную группу.

Механизм реакции

Метод используется в синтезах мезатона, фенатона, гваякола, витамина В6 и др.

2. Образование фторпроизводных (реакция Шимана)

Побочные продукты - газы, выделение легкое.

Прямое фторирование аренов не проводят, т.к. реакция сильно экзотермическая.

3. Образование иодпроизводных.

Побочные продукты: фенолы.

Преимущества: прямое иодирование возможно только π-избыточных для ароматических соединений, т.к.

реакция эндотермическая и обратимая.

4. Замещение диазогруппы водородом (метод удаления аминогруппы из ароматического соединения).

а) действием фосфорноватистой кислоты

Реакция радикального характера S_RN.

б) замещение формальдегидом

в) замещение спиртами

5. Реакция Зандмейера - катализатор соли Cu(I)

Температурный режим зависит от R в ароматическом кольце: Д- 5-20 , А- 60-100 .

Механизм реакции SRN

ArN₂⁺ + Cu₂X₂ → ArN₂∙ + CuX₂

ArN₂∙ → Ar∙ + N₂↑

Ar∙ + CuX₂ → ArX + CuX

Преимущества:

- при синтезе галогенпроизводных

хлорирование аренов дает смесь трудноразделимых о- п- изомеров.

- при синтезе бензойных кислот

окисление алкилгрупп протекает труднее, чем нитрогруппы, может затронуть другие фрагменты.

магнийорганические производные не все возможно получить.

6. Реакция Гаттермана - катализатор Cu+HCl

(на поверхности меди всегда присутствует некоторое количество Cu(+).

Аналогично р. Зандмейера.

7. Образование сульфокислот

[ArN₂]⁺Cl^- + SO₂ + CuCl₂ + HCl → ArSO₂Cl → ArSO₃H

8. Синтез биарилов по Гомбергу

II. Реакции без выделения азота

1. реакция азосочетания

S_Eаром. с сильноактивированными π-избыточными системами (ароматическими аминами, фенолами,

гетероциклическими соединениями и др.)

2. S _NU в ароматическом кольце

Диазогруппа - акцепторным заместителем, сильнее, чем нитрогруппа, ускоряет процесс S_N

для о-,п- положений. При наличии хорошо уходящей группы (Cl, NO₂) и низких температурах

идет их замещение и сохранение диазогруппы.

При высоких температурах диазокатион неустойчив и замещается.

3.Восстановление (до фенилгидразинов)

а) хлоридом олова

б) сернистой кислотой и ее солями

Арилгидразины применяется в химии сахаров, карбонильных соединений для получения кристаллических

производных. Наиболее часто используют 2,4-динитрофенилгидразин.

4. Окисление

Легко окисляются слабыми окислителями.

Практическая значимость

Соли диазония не применяются как биологически активные соединения из-за их неустойчивости,

но их значение в синтезе биологически активных веществ переоценить трудно.

Замещение диазогруппы - наилучший практический метод введения заместителей в ароматическое ядро.

Цепочка почти универсальна: арены легко нитруются, выбор восстановителей нитросоединений широк,

почти все первичные амины дают соли диазония.

ArH → ArNO₂ → ArNH₂ → ArN₂⁺ →ArX X= F, Br, Cl, I, H, NO₂

OH, SH, OR, SR, SCN,

CN (COOH), SO₂Cl (SO₃H) и др.

При этом можно решать следующие задачи:

1. введение различных функциональных групп

2. использование амино-, нитро-групп как ориентантов, изменяющих скорость реакции, с последующим

удалением.