3. Механизм реакции в общем виде

Если Е = NO⁺, то механизм представлен в следующем виде:

Условия проведения реакции:

а) расход кислоты: 1- ый моль - выделение азотистой кислоты;

2- ой моль - образование Е;

избыток - стабилизация катиона диазония.

Избыток кислоты ~ 2,5 молей, зависит от природы заместителя в бензольном кольце:

Для соединений с акцепторами А - 2,6-2,8 молей, для соединений с донорами Д - 2,2-2,3 моля.

Кислая среда способствует

-образованию электрофила,

-растворению амина, переводя его в соль аммония,

-стабилизации образующейся соли диазония.

Выбор рН среды - важный вопрос.

б) избыток NaNO₂ способствует осмолению

в) конец реакции по индикатору - иодкрахмальной бумаге (крахмал, пропитанный иодидом):

избыток HNO₂ окислитель 2 HNO₂ + 2 I^- = I₂ + 2 NO + 2 OH^-

небольшой избыток - исчезающее сине-фиолетовое окрашивание бумаги,

большой избыток - неисчезающее темно-бурое окрашивание.

г) избыток свободного амина - побочный продукт взаимодействия с образующейся солью

диазония. Твердые вещества, реакционная масса гетерогенна, требуется интенсивное перемешивание.

д) реакция сильно экзотермическая, а продукт реакции устойчив при низких температурах,

требуется сильное охлаждение, точное соотношение реагентов, добавление раствора нитрита

натрия по каплям.

2. Получение диазопроизводных.

Физические свойства

Сухие соли диазония - кристаллические вещества, многие из них взрываются.

Из-за неустойчивости используют свежеприготовленные растворы солей, но и они медленно

разлагаются даже при температуре ледяной бани. Устойчивые и выделяются в кристаллическом виде

борфториды бензолдиазония.

При необходимости соли диазония могут быть стабилизированы в виде двойных солей металлов или

в виде солей ароматических сульфокислот.

Электронное строение и устойчивость

В диазокатионе положительный заряд распределен

по обоим атомам N в sp-гибридизации.

В алифитаческих диазосоединениях

неустойчивость обусловлена действием слабого индуктивного эффекта и свойствами уходящей группы.

В ароматических диазокатионах - стабилизирующий фактор π - система ароматического

кольца за счет мезомерного эффекта:

Заместители в ароматическом ядре заметно влияют на устойчивость катиона:

- Доноры увеличивают электронную плотность в ароматическом кольце, увеличивают эффект

сопряжения(+М) между бензольным кольцом и диазогруппой, уменьшают положительный заряд

Доноры стабилизируют ароматический диазокатион

- Акцепторы уменьшают электронную плотность в ароматическом кольце, уменьшают эффект

сопряжения между бензольным кольцом и диазогруппой, увеличивают положительный заряд

Акцепторы дестабилирируют ароматический диазокатион

Соли диазония устойчивы в кислых средах. В щелочной среде они переходят в диазотат (син, анти).

В анти-конфигурации – частичное разложение с выделением азота, т.е. обратное превращение при

подкислении возможно с потерей концентрации диазокатиона.