4.4 Орто-эффект
Введение электроноакцепторных заместителей в боковую цепь карбоновых кислот приводит к росту кислотных свойств. Например, если для уксусной кислоты СН3СООН рКа = 4.76, то для монохлоруксусной кислоты CH2ClCOOH рКа = 2.86. Напротив, электронодонорные заместители приводят к снижению кислотности. Так «метилуксусная» - пропионовая кислота СН3-СН2СООН слабее уксусной: рКа = 4.88.
А вот все орто-замещенные бензойные кислоты всегда сильнее бензойной кислоты (см. Таблицу 10).
Таблица 10
Кислотные свойства бензойной кислоты и её орто-замещенных производных
-
№
Х
Название кислоты
рКа
1
Н
бензойная
4.18
2
Cl
2-хлорбензойная
2.94
3
NO2
2-нитробензойная
2.17
4
CH3
2-метилбензойная
(орто-толуиловая)
3.91
5
OH
2-гидроксибензойная
(салициловая)
3.00
Одним из объяснений этого явления («орто-эффект») является проявление эффекта сопряжения в исходной бензойной кислоте. Если сравнить исходную бензойную кислоту и её моноанион, то можно отметить, что составляющие их фрагменты имеют эффекты сопряжения имеют противоположные знаки
+С-эффект
+С-эффект
–С-эффект
+С-эффект
–С-эффект
–C-эффект карбоксилат-аниона СОО– из-за наличия отрицательного заряда ниже, чем –C-эффект карбоксильной группы.
Сочетание +С-эффекта фенильного остатка с –C-эффектом кислородсодержащего фрагмента является стабилизирующим фактором.
При наличие в орто-положении заместителя из-за стерического взаимодействия нарушается копланарность системы (осуществляется поворот по связи Саром.– Скарбон.) :
А, как известно, копланарность системы – одно из условий проявления эффекта сопряжение, который обуславливал относительную слабость бензойной кислоты. В орто-замещенных производных бензойной кислоты эффект сопряжения «не работает», следовательно эти производные более сильные кислоты, чем бензойная.
4.5 Органические основания
Электронодонорные заместители Х в основании Х–В стабилизируют образующуюся сопряженную кислоту Х–В+–Н в равновесии:
Следовательно алкиламины будут более сильными основаниями (большее значение рКа), чем аммиак, так как алкильные группа обладают +I-эффектом и являются донорами электронной плотности. В Табл.11 приведены значения рКа аммиака и метиламинов.
Таблица 11
Значения рКа аммиака и метиламинов
-
Формула
Название
рКа
NH3
Аммиак
9.21
CH3NH2
Метиламин
10.62
(CH3)2NH
Диметиламин
10.71
(CH3)3N
Триметиламин
9.80
Как следует из приведенных данных (см.табл.11), увеличение основности наблюдается только при переходе от первичных ко вторичным аминам. У триалкиламинов основность ниже, чем у моно- и ди-алкиламинов. Увеличение основности наблюдается в ряду:
NH3 < R3N < RNH2 < R2NH
Это объясняется тем, что образующиеся сопряженные кислоты RN+H3, R2N+H2 и R3N+H стабилизируются в воде за счет образующихся водородных связей. Такая стабилизация будет тем больше, чем больше атомов водорода.
+
три
Н-связи (для моноалкиламинов)
две
Н-связи (для диалкиламинов)
одна
Н-связь (для триалкиламинов)
+
+
Таким образом, в алкиламинах наблюдается влияние двух противоположных факторов:
основность повышается с увеличением числа алкильных групп за счет их +I-эффекта;
основность уменьшается с увеличением числа алкильных групп из-за меньшей стабилизации образующихся сопряженных кислот (уменьшения числа водородных связей).
Подчеркнем, что водородные связи в данном случае возникали только в водной среде. В газовой фазе или в апротонных растворителях основность алкиламинов возрастает от первичного к третичному амину:
RNH2 < R2NH < R3N.