4.3 Кислотность органических соединений

Кислотные свойства соединений типа Н–А зависят от

• прочности связи Н – А;

• электроотрицательности фрагмента А;

• факторов, обуславливающих стабильность аниона А^– по сравнению с НА.

При этом последнее обстоятельство имеет решающее значение. Стабильность образующихся анионов возрастает с увеличением заряда ядра и объема электронных облаков. Чем меньше плотность отрицательного заряда фрагмента А, тем легче молекуле НА «потерять» протон в виде Н₃О⁺. И наоборот, осуществить обратный процесс – извлечь протон из Н₃О⁺ – для аниона А^– тем легче, чем больше плотность отрицательного заряда. Поэтому, например, йодистоводородная кислота H-I сильнее, чем фтористоводородная H-F. Следовательно, рост кислотных свойств соединений НА осуществляется в следующих направлениях:

рост кислотных свойств

H

рост

кислотных свойств

–C H–N H–O H–F

H–Si H–P H–S H–Cl

H–Br

H–I

Нам известно, что у воды значение рК_а=15.74 (см. раздел 4.1) Значение для этанола рК_а = 15.93. Поскольку этанол по кислотным свойствам слабее воды, то этокси-анион С₂Н₅О^– является более сильным основанием, чем гидроксильная группа. Следовательно, равновесие:

С₂Н₅О^– + Н₂О С₂Н₅ОН + НО^–

смещено вправо и этокси-анион может существовать только в безводных условиях.

Введение электроноакцепторных заместителей в молекулы спиртов приводит к большей стабилизации образующегося аниона, что приводит к росту кислотности:

Спирт	рКа
СН3СН2ОН	15.93
CH2ClCH2OH	14.31
CHCl2CH2OH	12.80
CCl3CH2OH	12.24

Фенолы примерно на пять порядков по кислотности сильнее спиртов. Для фенола значение рК_а = 9.98. Это связано с возможностью стабилизации образующегося фенолят-аниона:

-¹/₂

Карбоновые кислоты примерно на десять порядков превосходят спирты по кислотным свойствам. Для уксусной кислоты рК_а = 4.76. Причина – стабилизация карбоксильного аниона за счет равномерного распределения отрицательного заряда на ядрах кислорода:

-¹/₂

Введение электроноакцепторных заместителей приводит к увеличению кислотных свойств. Например, значения рК_а¹ двухосновных кислот ниже значения рК_а соответствующих одноосновных кислот. Группа –СООН проявляет отрицательные индукционный (–I) и резонансный(–C) эффекты.(Cм. Таблицу 9).

Таблица 9

Сравнение одноосновных и двухосновных карбоновых кислот

Одноосновные кислоты	рКа	Двухосновные кислоты	рКа1
Н-СООН муравьиная	3.77	НОСО-СООН щавелевая	1.23
СН3-СООН уксусная	4.76	НОСО-СН2-СООН малоновая	2.83
СН3-СН2-СООН пропионовая	4.88	НОСО-СН2-СН2СООН янтарная	4.19

Н

рК_а²= 4.38

а стабилизацию образующихся анионов может оказывать влияние образование внутримолекулярной водородной связи. Это, например, проявляется при сравнении кислотности фумаровой и малеиновой кислот.

рК_а¹=3.02

рК_а¹=1.92

рК_а²= 6.23

фумаровая кислота

малеиновая кислота

Из приведенной схемы следует, что рК_а¹=3.02(фумаровая к-та) > рК_а¹=1.92(малеиновая к-та), а рК_а²= 4.38(фумаровая к-та )< рК_а²= 6.23(малеиновая к-та). Это связано с тем, что моноанион малеиновой кислоты стабилизируется за счет внутримолекулярной водородной связи.