4. Гибридизация

Сопоставление электронных структур ряда элементов с их реально проявляемой валентностью порой приводит к противоречиям. Эти «противоречия» устраняются введением понятия о гибридных атомных орбиталях.

В частности, для углерода возможен переход одного 2s-электрона на 2р-уровень с последующей усреднением (перемешиванием) с 2р-орбиталями – с образованием гибридных орбиталей. Этот процесс и называется гибридизация.

переход гибридизация

C: 1s²2s²2p² 1s²2s¹2p³ 1s²(sp³)⁴

1s²2р¹(sp²)³

1s²2р²(sp)²

Процесс гибридизации характерен не только для атома углерода С, но и для других элементов. В частности для атома бора В:

переход гибридизация

В: 1s²2s²2p¹ 1s²2s¹2p² 1s²(sp²)³

Гибридные орбитали естественно имеют иную форму по сравнению с «чистыми» орбиталями:

s-орбиталь p-орбиталь sp-орбиталь

S-орбитали обладают сферической симметрией, р-орбитали более вытянуты, их «центр тяжести» находится дальше от ядра. Чем больше доля s-орбиталей в гибриде, тем компактнее электронная плотность прилегает к ядру. И, наоборот, чем больше доля р-электронов, тем более вытянуто электронное облако, его «центр тяжести» находится от ядра дальше.

Это проявляется в различиях характеристик атомов углерода, находящихся в разных состояниях гибридизации (см. Табл. 3).

Таблица 3

Характеристики атома углерода в разных состояниях гибридизации

	Состояние гибридизации
	sp3	sp2	sp
Электроотрицательность, χ	2.6	2.8	3.2
Константа спин-спинового взаимодействия, J(13C-H), Гц	125	159	249

5. Система сопряженных связей. Ароматичность

Чередование простой (ординарной) и двойной связей –С=С–С=С– образует систему сопряженных связей. Экспериментальными особенностями такой системы являются:

1. Пониженная, по сравнению с ожидаемой, теплота гидрирования. В частности, теплота гидрирования (Q_гидр.) 1,4-пентадиена (несопряженная система) примерно в 2 раза больше теплоты гидрирования алкена (одна двойная связь):

алкен R–CH=CH₂ – Q_гидр.= 126.6 кДж/моль,

1,4-пентадиен Н₂С=СН–СН₂–СН=СН₂ – Q_гидр.= 254.1 кДж/моль.

А вот у 1,3-бутадиена (сопряженная система) теплота гидрирования ниже

Н₂С=СН–СН=СН₂ – Q_гидр.= 238.7 кДж/моль.

2. Реальные длины и порядки связей в 1,3-бутадиене отличаются от гипотетических:

Гипотетически

Порядок связи n: 2 1 2

Длина связи, ммк: 0.133 0.154 0.133

Н₂С = СН – СН = СН₂

Реально

Порядок связи, n : 1.894 1.447 1.894

Длина связи, ммк: 0.137 0.147 0.137

Из приведенных данных следует, кратные связи в бутадиене несколько ослаблены (n < 2), а ординарная связь более прочная (n > 1).

3. Сопряженные системы следует рассматривать не как комбинацию чередования двойных и ординарных связей, а как единое целое. Именно так 1,3-бутадиен реагирует с галогенами, присоединяя их в положения 1 и 4:

Н₂С=СН–СН=СН₂ + Cl₂ H₂ClC–CH=CH–CH₂Cl

1 2 3 4

Объяснение этих явлений сводится к тому, что в результате частичного перекрывания р-орбиталей атомов углерода С₂ и С₃ между ними возникает частичная двоесвязанность – порядок связи n > 1. В то же время вокруг каждого атома углерода не может быть свыше октета электронов. Следовательно, порядок связи между атомами углерода С₁ и С₂, С₃ и С₄ становится n < 2. Как уже было сказано, критерием порядка связи является длина связи (чем короче связь, тем она прочнее). В нашем примере, на сколько увеличиваются длины связей С1-С2 и С3-С4 (0.137 – 0.133 = 0.004 ммк), примерно на столько же уменьшается длина связи С2-С3 (0.154 – 0.147 = 0.007 ммк).

Условием проявления сопряжения является расположение углеродных атомов в одной плоскости (копланарность системы).

Существует так называемое кросс-сопряжение. Это явление наблюдается в соединениях, имеющих три группы двойных связей, две из которых не сопряжены друг с другом, но сопряжены с третьей группой. Примером соединения с кросс-сопряжением является 3-метилен-1,4-пентадиен:

Порядок связи С₁-С₂, С₄-С₅ n = 1.930; С₃-С₆ n = 1.859; С₂-С₃, С₃-С₄ n = 1.363.

В бензоле отсутствует чередование ородинарной (0.154 ммк) и двойной (0.133 ммк), как предполагает классическая формула Кекуле⁴

В молекуле бензола происходит полная делокализация π-электронов, приводящая к выравниванию длины всех шести С–С связей: длина связи - 0.139 ммк, порядок связи n = 1.667.

Хюккель⁵ сформулировал правило, согласно которому «плоские моноциклические сопряженные системы с числом π-электронов 4n + 2 будут ароматическими» Число n = 0, 1, 2, 3 и т.д.

Фрост⁶ предложил простой графический метод оценки устойчивости сопряженных циклических π-систем (см. Приложение).

Согласно этим правилам циклическое соединение с двумя π-электронами (n = 0) должно обладать ароматическими свойствами. Таким соединением является катион циклопропенилия, получающийся при взаимодействии хлористого циклопропена с пятихлористой сурьмой по схеме:

+

Образовавшийся катион модно представить в виде граничных структур:

+

В магнитном поле в ароматических соединениях возникает диамагнитный кольцевой ток. В результате протоны бензола, катиона циклопропенилия и «внешние» протоны других ароматических циклов менее экранированы – в спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) дают сигналы с большим химическим сдвигом (см.Табл.4).

Таблица 4

Сравнение величины химических сдвигов (δ_Н) ароматических и неароматических соединений

№	Соединение	δН, м.д.
1	Этилен	~ 5.3
2	Циклогексен	~ 5.6
3	Бензол	~ 7.3
4	Катион циклопропенилия	~ 11.1

Таким образом, поскольку в бензоле и других ароматических соединениях как таковые двойные связи отсутствуют, эти соединения в большей степени склонны к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения.

1Коссель Вальтер (1888 - 1956), немецкий физик

2Льюис Джильберт Ньютон (1875 - 1946), американский физико-химик

3Паули Вольфганг (1900 - 1958), швейцарский физик-теоретик, лауреат Нобелевской премии по физике 1945 г.

4 Кекуле Фридрих Август (1856 - 1896) – немецкий химик-органик

5 Хюккель Эрих Арманд Артур Йозеф (1896 - 1980) – немецкий физик и химик-теоретик

6 Фрост Андрей Владимирович (1906 - 1952) – советский физико-химик

12