2. Атомные орбитали (ао)

Для понимания этого необходимо знать принципы построения электронных оболочек. Электроны, окружающие ядра, не являются точечными зарядами, а представляют собой некое «облако» отрицательного заряда. Участок пространства, занимаемый электронным облаком носит название «орбиталь». Каждая орбиталь математически описывается волновой функцией ψ (пси-функция). Квадрат этой функции ψ² имеет физический смысл: отражает вероятность нахождения электронного облака в рассматриваемом объеме. Каждому электрону соответствует определенный (квантованный) уровень энергии. Волновые функции каждой орбитали отличаются друг друга совокупностью трёх квантовых чисел n, l и m.

1. Главное квантовое число n – принимает только целочисленные значения (n = 1, 2, 3 …) и характеризует энергию электронного состояния.

2. Орбитальное квантовое число l – характеризует геометрию электронного облака. Принимает значения l = 0, 1, 2, 3… (n - 1). В соответствии со значением числа изменяется от числа l различают:

s-орбитали (l = 0),

p-орбитали (l = 1),

d-орбитали (l = 2),

f-орбитали (l = 3).

При постоянном значении главного квантового числа (n = const) изменение значения связано незначительным изменением энергетического состояния.

3. Магнитное квантовое число m – определяет ориентацию орбитали в пространстве. Принимает значения = 0, ±1, ±2, … ± l. Изменение значения m при неизменных n и l не связано с изменением энергетического уровня орбитали.

Наряду с этими тремя квантовыми числами n, l и m существует так называемое спиновое квантовое число m_S, которое соответствует двум возможным направлениям ориентации собственного магнитного момента электрона. Магнитное квантовое число принимает значения m_S = +1/2 и –1/2.

Заполнение орбиталей происходит в соответствии с принципом Паули³, согласно которому в атоме не может быть двух электронов с тождественным набором квантовый чисел. То есть, в атоме допускается сосуществование лишь таких электронов, которые различаются хотя бы одним квантовым числом. Учитывая принцип Паули, максимальное число электронов в оболочке (n = const) равно 2n² (см. Табл.1).

Таблица 1

Заполнение электронных орбиталей в соответствии с принципом Паули

Квантовые числа	О б о л о ч к и
	K	L				M
	Значение квантовых чисел
n	1	2				3
l	0	0	1			0	1			2
m	0	0	-1	0	1	0	-1	0	1	-2	-1	0	1	2
ms	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←	→ ←
Число электронов	2	8				18

3. Молекулярные орбитали (мо)

Образование ковалентной химической связи происходит путем перекрывания электронных орбиталей. Различают два основных вида перекрывания:

- σ-связь – перекрывание атомных орбиталей на оси, соединяющей оба ядра

s s p p

- π-связь – перекрывание орбиталей, оси которых параллельны

pp

При образовании химической связи электроны атомов, ранее занимавшие атомные орбитали (АО) переходят на новые молекулярные орбитали (МО). Математически молекулярная орбиталь описывается новой волновой функцией, представляющей линейную комбинацию волновых функций атомных орбиталей:

ψ_s = a₁ .ψ₁ + a₂ . ψ₂

При перекрывании атомных орбиталей (АО) появляется такое же число молекулярных орбиталей (МО). В локализованной связи происходит перекрывание двух атомных орбиталей, соответственно возникает две молекулярные орбитали. Одна из МО имеет энергию ниже энергии исходной АО (связывающая орбиталь), а другая МО имеет энергию более высокую, чем энергия АО (антисвязывающая или разрыхляющая орбиталь):

- образование σ_S – связи

- - - - - - - - - - - - - - σ_S* – разрыхляющая орбиталь

- - - - - - - - - - -

s s

- - - - - - - - - - - - - - σ_S – связывающая орбиталь

- образование π_р – связи

- - - - - - - - - - - - - - - π_рz* – разрыхляющая орбиталь

-- - - - - - - -

p_z p_z - - - - - - - - - - - - - - - - - π_рz – связывающая орбиталь

Для элементов первых трёх периодов энергетические уровни МО обычно заполняются в следующей последовательности:

σ_1s < σ_1s* < σ_2s < σ_2s* < σ_2px < π_2py = π_2pz < π_2py* = π_2pz* < σ_2px* < …

В качестве примера в соответствии с данной последовательностью заполним энергетические «полочки» МО молекул азота N₂ и окиси углерода СО:

- молекула азота состоит из двух атомов азота:

N(1s²2s²2p³)+ N(1s²2s²2p³) → N₂[(σ_1s)²(σ_1s*)²(σ_2s)²(σ_2s*)²(σ_2p)²(π_2py)²(π_2pz)²],

7 электронов 7 электронов 14 электронов

- молекула окиси углерода состоит из атома углерода и атома кислорода

C(1s²2s²2p²)+ O(1s²s²2p⁴) → СO[(σ_1s)²(σ_1s*)²(σ_2s)²(σ_2s*)²(σ_2p)²(π_2py)²(π_2pz)²]

6 электронов 8 электронов 14 электронов

На молекулярных орбиталях N₂ и СО разместилось по 14 электронов. Как видно из приведенных схем, содержимое квадратных скобок (МО) для этих молекул идентично. Подобного рода соединения с одинаковым строением МО носят название соединений с изоэлектронной структурой. Такие соединения имеют достаточно близкие физические свойства (см. Табл.2).

Таблица 2

Физические свойства азота N₂ и окиси углерода СО

Соединение	Плотность, ρ, г/л	Т пл., ◦С	Т кип., ◦С	tкрит, ◦С	ркрит, МПа	Едисс., кДж/моль	Диэлектрическая проницаемость, ε	Теплопроводность, λ.105
N2	1.25	- 210.0	- 195.8	-146.95	3.48	941.64	1.00058	1.829
СО	1.25	- 205.0	- 191.5	-140.2	3.9	1071.78	1.00634	1.650

Порядок связи принимаем равным полуразности числа электронов, находящихся на связывающих орбиталях, и числа электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях:

n = ½ ^. (N_св. – N_разр.)

где: n – порядок связи,

N_св. – число электронов, находящихся на связывающих орбиталях,

N_разр. – число электронов, находящихся на разрыхляющих орбиталях.

Исходя из построения молекулярных орбиталей молекулы СО получаем, что порядок связи между атомами С и О n = 3, что предполагалось теорией октета (см. Раздел 1.1).

Экспериментальными критериями порядка связи являются:

- энергия связи,

- длина связи,

- параметры ИК-спектров (силовая постоянная).