Неэлементарные реакции
Поскольку неэлементарные реакции могут состоять из различных элементарных стадий, то при их классификации учитывают их фактический результат (присоединение Ad, замещениеS, элиминирование Е), природу атакующего реагента (нуклеофильныеN, электрофильныеEили радикальныеR) и молекулярность лимитирующей (скорость-определяющей стадии) – моно- (1) или бимолекулярные (2) реакции.
Примеры:
Мономолекулярное нуклеофильное замещение – SN1.
Бимолекулярное нуклеофильное замещение – SN2 (этоэлементарная реакция).
Бимолекулярное электрофильное присоединение – AdE2.
Мономолекулярное элиминирование – E1.
Бимолекулярное элиминирование – E2.
SN1-реакция протекает следующим образом:
1) Галогеналкан диссоциирует на катион и галогенид-анион:
2) Карбокатион вступает в реакцию с каким-либо нуклеофилом:
Если R=t-Bu,X=Br, то эта реакция щелочного гидролизатрет-бутилбромида.
Первая элементарная стадия обратимая. Прямая реакция – это гетеролитическая диссоциация, самая медленная (скорость-определяющая) стадия. Обратная реакция, соответственно, гетеролитическая ассоциация. Вторая элементарная стадия – также гетеролитическая ассоциация.
E1-реакция протекает через следующие элементарные стадии:
1) Расщепление галогеналкана с образованием карбокатиона и галогенид-аниона (гетеролитическая диссоциация):
2) Карбокатион распадается с выбросом протона и образованием олефина – гетеролитическое расщепление (элиминирование):
Примеры типичных реагентов
Свободные радикалы:
Нуклеофильные реагенты (это все основания Льюиса):
Электрофильные реагенты (все кислоты Льюиса):
Таблица 2.
Типичные нуклеофильные и электрофильные реагенты
|
Нуклеофильные реагенты |
Электрофильные реагенты |
|
Анионы |
Катионы |
|
Соединения со свободными электронными парами |
Соединения с вакантными электронными орбиталями (с незаполненной электронной оболочкой) |
|
Соединения с двойными связями (олефиныили этилены)1 |
Соединения с тройной связью |
|
Арены (бензол и его гомологи)2 |
Галогены, сульфирующие и нитрующие реагенты |
|
|
Соединения с карбонильными группами или их гетероаналогами |
Электроотрицательные и –R-заместители уменьшают нуклеофильность нуклеофила и увеличивают его нуклеофугность. Электронодонорные заместители увеличивают нуклеофильность и уменьшают нуклеофугность.
Электроотрицательные заместители увеличивают электрофильность и уменьшают электрофугность. Электронодонорные и в особенности +R-заместители уменьшают электрофильность и увеличивают электрофугность.
Таблица 3
Некоторые типовые нуклеофилы и соответствующие им уходящие группы
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 4
Некоторые типовые электрофилы и соответствующие им уходящие группы
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1Обычно олефины выступают донорами электронов своих кратных связей. Гораздо реже, при определенных условиях, эти соединения могут быть и электрофильными реагентами.
2Также могут быть электрофильными реагентами.