21

Лекция 4

6. Электроотрицательность атомов и групп

Электроотрицательность – это свойство атома, соединенного ковалентной связью с другим атомом. Если в связи А–В электронное облако смещено в сторону А, то А более электроотрицателен, чем В.

Наибольшая электроотрицательность присуща атомам, расположенным в правом верхнем углу, наименьшая – в нижнем левом углу периодической системы. Таким образом, электроотрицательность растет слева направо по периодам и снизу вверх в группах.

В пределах главного периода она пропорциональна эффективному заряду ядра (для 2-го периода: С F). Внутри группы она тем больше, чем меньше степень экранирования ядер электронами:FClBrI.

Рассмотрим энергии связей трех молекул:

A–A B–B

E_A–A E_B–B

A–B

E_A–B

Экспериментально установлено, что

E_A–B> (E_A–A+E_B–B)

Электроотрицательность рассматривают в основном по шкале Полинга. Полинг предположил, что

χ_{A –} χ_B=f(Δ)

где Δ = E_A–B–(E_A–A+E_B–B)

Эмпирически было найдено, что эта зависимость является квадратичной.

Если произвольно приписать χ_F= 4, то остальным атомам можно присвоить такие значения элетроотрицательностей, что будет справедливо соотношение

│χ_{A –} χ_B│ = = 0,208 ,

где Δ – в ккал/моль;

23,06 – переводной коэффициент из ккал/моль в эВ/моль, помноженный на 10⁴.

Полученная таким образом эмпирическая шкала Полинга выглядит следующим образом:

Таблица 5

Шкала Полинга:

Атом	H	Li	Be	B	C	N	O	F	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
χ	2,1	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0	0,9	1,2	1,5	1,8	2,1	2,5	3,0

По Малликену = 1/2E + I, гдеE– сродство к электрону,I– энергия ионизации атома в данном валентном состоянии.

Электроотрицательность по Малликену линейно пропорциональна электроотрицательности по Полингу.

Электроотрицательность атома зависит от эффективного заряда атома в конкретной молекуле и от состояния его гибридизации, т. е. не является фиксированной величиной.

Таблица 6

Электроотрицательность атома углерода в различных гибридных состояниях:

Тип связи
Состояние гибридизации атома углерода	sp3					sp2	sp
χ	2,6	2,3	2,7	2,1	2,0	2,8	3,2

Следовательно, электроотрицательность одного и того же многовалентного атома различна в направлении различных связей и зависит от других заместителей, входящих в состав молекулы. особенно от атомов, непосредственно соединенных с рассматриваемым. Поэтому имеет смысл рассчитать электроотрицательность и для атомных групп:

Таблица 7

Электроотрицательность групп

Группа	NO2	CN	СF3	C6H5	CCl3	CBr3	CH3	ССH	COOH	СH=O
χ	3,42	3,21	2,99	2,72	2,67	2,56	2,47	3,2	2,9	2,9

Сведения об электроотрицательности можно получить из спектров ЯМР. Химический сдвигпротона приблизительно пропорционален электронной плотности вокруг него, и, следовательно, электроотрицательности атома или группы, с которыми он связан. Чем выше электроотрицательность атома или группы, тем ниже электронная плотность вокруг связанного с ними протона и тем в большей степени сдвинут сигнал протона в слабое поле.