Стереохимическое доказательство образования иона бромония
Легко видеть, что при образовании циклических интермедиатов типа 2присоединение должно идти как анти-процесс, так атака нуклеофила на 2-й стадии может идти только с тыла:
Такой стереохимический ход реакции был обнаружен в эксперименте. В совокупности с другими доказательствами это доказывает, что в данном и во многих других случаях при атаке ионом Brили его носителем в качестве интермедиата образуется циклический ион бромония2.
Названия эритро- и трео- происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного расположения заместителей у соединений с двумя асимметричными атомами: эритро-изомерами называют те, у которых два одинаковых «боковых» заместителя стоят в стандартной проекционной формуле Э. Фишера на одной стороне (справа или слева); трео-изомеры имеют одинаковые «боковые» заместители на разных сторонах проекционной формулы.
Стереохимия присоединения к тройной связи
Здесь син-атака должна давать цис-олефин, а анти-присоединени – транс-изомер, т. е присоединени к тройным связям может быть стереоселективным (но не может быть стереоспецифичным по определению). Действительно, бромирование ацетиленовых соединений протекает стереоселективно, с образованием преимущественно транс-изомера, т. е. через циклический бромирениевыйион:
Образуется 70% транс–изомера и 30% цис-изомера.
Стереохимия реакций, протекающих через открытый интермедиат типа 1
Предсказать стереохимию таких реакций не так легко.
1.
Происходит вращение вокруг связи С–С с большими скоростями (свободное вращение). Если время жизни интермедиата1относительно скорости вращения велико, то присоединение не может быть стереоспецифичным (стереоспецифичность теряется из-за свободного вращения).
Вращение вокруг связи С–С на 180делает оба карбокатиона неразличимыми (тождественными), т. е. из обоих стереоизомеров может получиться что-то одно. Теоретически стереохимический состав продуктов присоединения должен определяться преимущественной конформацией карбокатиона1и доступностью карбокатионного центра для атаки с той или иной стороны молекулы; оба фактора, в свою очередь, зависят от заместителей при асимметричных углеродных атомах. С этой точки зрения, в принципе, реакция может быть стереоселективной, с той или иной степенью стереоселектиности. Однако с учетом плоского строения карбокатионного центра эта стереоселективность может быть весьма низкой, т. е. практически незаметной.
2. Если открытый карбокатион стабилизируется без образования связи, то вторая группа присоединяется с тыльной стороны – стереоспецифичное анти-присоединение:
3. Образование ионной пары после присоединения электрофила может способствовать стереоспецифичному син-присоединению:
Синхронное тримолекулярное присоединение AdE3
Стереоспецифичное анти-присоединение.
Образование -комплекса и атака второй молекулой реагента с тыла (AdE3)
Стереоспецифичное анти-присоединение.