7.2 Элементарные процессы в химии переходных металлов

1. Координация и диссоциация лигандов.

Rh(PPh₃)₃Cl --> Rh(PPh₃)₂Cl + Ph₃P диссоциация лигандов

Rh(PPh₃)₃Cl --> [Rh(PPh₃)₂Cl]₂+ Ph₃P диссоциативная димеризация

Rh(PPh₃)₂Cl + Un --> Rh(PPh₃)₂UnCl координация олефина

[Rh(PPh₃)₂Cl]₂ + 2Un --> 2Rh(PPh₃)₂UnCl , Un - олефин

2. Окислительное присоединение и восстановительное элиминиро­вание.

Y2 = H2, HHal, O2 и т.п.

Характерная особенность реакции окислительного присоединения состоит в том, что фор­мальная степень окисления металла-комплексообразователя возраста­ет сразу на две единицы. Таким образом, активируются многие малые молекулы. Адденды ти­па 2х 1 с разрывом одинарной связи (H-H, X-X) и адденты типа 2 (O=O, S=S, O=C=O).

Механизм окислительного присоединения на примере реакции связи Si-H можно представить следующим образом:

A B C

ABC

Взаимодействие этого типа приводит к перетеканию электронов от ме­талла к адденду в образующемся продукте окислительного присоединения. Склонность к окислительному присоединению падает в ряду Ir(I) > Pt(II) >> Au(III) , то есть более выражена у металлов с более высоко лежащими заполненными d -орбиталями.

Аналогичные тенденции наблюдаются в случае пятикоординационных производных с конфигурацией d8: Fe(0) > Co(I) . Ni(II).

Присоединение алкилгалогенидов приводит к образованию комплек­сов, содержащих реакционоспособные связи M-C.

Восстановительное элиминирование можно рассматривать как ста­дию, обратную окислительному присоединению, также являющуюся од­ной из важных элементарных актов каталитических процессов.

3. Реакции внедрения и обратные реакции

например:

R₂AlH + CH₂=CH₂ ---> R₂Al – H --> R₂AlCH₂CH₃

4. Реакции присоединения и родственные реакции.

Низковалентные d6 -ионы металлов предпочтительно образуют ок­таэдрические структры (Oh). Для этих комплексов достигаются устой­чивые электронные конфигурации со стабильной электронной оболоч­кой. Диссоциация одного из лигандов или ассоциация с другим ата­кующим лигандом требует такого большого количества энергии, что обычно низкоспиновые d6 -комплексы кинетически инертны и по этой причине являются плохими катализаторами, если только они не со­держат легко отщепляющиеся лиганды (и или алкил) или не активи­рованы фотохимически, либо под действием реагентов, нарушающих d6-Oh-конфигурацию.

Рассмотрим, что происходит с формой и энергией орбиталей ме­талла, когда один из лигандов каким либо образом удаляется из инертного d6-Oh -комплекса. Эдман и Хоффман рассчитали возможную форму и уровни граничных орбиталей Cr(CO)₅ для квадратнопирами­дальной структуры. Энергия одной из прежних lg- орбиалей понижа­ется, и она становится d1-орбиталью (НСМО) с некоторой примесью s-и р-характера.

7.3 Олефиновые комплексы переходных металлов

π -комплексы принимают участие во многих реакциях, катализи­руемых КПМ (гидрирование, гидроформилирование, гидросилилирова­ние, димеризация, полимеризация и др.) Олефины являются 2-х электронными нейтальными лигандами, но природа их связи с металлом более сложна. Олефиновые лиганды, в зависимости от природы метал­ла могут быть преимущественно либо σ-донорами, либо π - акцепторами.

Рисунок 7.1 - Схема взаимодействия оробиталей переходного металла с различными типами лигандов

В комплексах, в которых атом металла несет значительный поло­жительный заряд (в высших формальных степенях окисления) олефины являются преимущественно σ -донорами. Длина связи в них не отличается существенно от длины связи С=С в свободном олефине (1.34 А), например соль Цейзе (1.37 А).

Олефины при этом становятся электронодефицитными, и следова­тельно инертны в отношении электрофильных реагентов. Напротив, они легко подвергаются нуклеофильной атаке со стороны, противопо­ложной металлу, результатом чего является общее транс-присоеди­нение.

Такая чувствительность к атаке нуклеофилом усиливается при на­личии формального положительного заряда на атоме металла и при π-кислотном характере других лигандов.

Обратное связывание вносит больший вклад, когда металл находит­ся в низких степенях окисления. На металле остается больше элект­ронной плотности, и олефиновые лиганды являются преимущественно пи-акцепторами. Делокализация этой электронной плотности с учас­тием π* орбиталей олефина приводит к увеличению длины связи С=С олефинового лиганда, по сравнению со свободным лигандом. Возрас­тает вклад плоско-квадратной граничной структуры металлоциклопро­пана. (Pt(II)).

В комплексах Pt(O) длинна связи С-С является промежуточной между длинами одинарной 1.54 А и двойной 1.34 А связи. Ось С-С лежит в плоскости PtP₂. Такие олефиновые комплексы с металлами в низших степенях окисления имеют тенденцию реагировать как металлоциклоп­ропаны и атакуются такими электрофилами как протоны по связям М-С, богатыми электронами. В комплексах металлов с несимметрично замещенными олефинами две связи метал-олефиновый углерод могут существенно отличаться благодаря "сдвиговому искажению" алкенов. Длина связи с атомом углерода, несущим заместитель обычно больше, чем с незамещенным атомом углерода.

Комплексообразование очень чувствительно к стерическим эффек­там. Этилен образует более прочные комплексы, чем пропилен, цис-алкены стабильнее, чем транс-алкены, терминальные олефины прочнее, чем внутренние. Диены образуют особо прочные КПМ с вы­равниванием всех С-С связей.

Ориентация алкеновой группы зависит от типа комплексов.

В тригонально-планарных комплексах А (d10) и тригонально бипи­рамидальных Б (d8) ось олефиновой связи лежит в близи тригогальной плоскости. Октаэдрические комплексы (d6) обычно принимают конфигурацию В. В планарных комплексах Г наблюдается перпендику­лярная ориентация олефина. (То же справедливо для других π-кис­лотных лигандов: ацетилены, аллены, азосоединения, бидентатный O₂). Ориентация установлена методами рентгеноструктурного анализа или ЯМР, часто об ориентации судят по структуре конечного продук­та.

А Б В Г

1.042 0.972

CH₂=CHCH₃

В результате получается стереорегулярный изотактический поли­пропилен:

Бинарные системы циглеровского типа полимеризуют и бутадиен. Селективность процесса сильно зависит от природы переходного ме­талла и лигандного окружения. Никакая простая теория не может объяснить эту зависимость, однако сейчас уже очевидно, что дейс­твительно активными производными являются π-аллильные комплексы металла и стереохимией их реакций с атакующей молекулой бутадиена определяется строение конечных продуктов, то есть структура поли­мерной цепи.

Таблица 7.3 – Стереоселективность полимеризации бутадиена

		Микроструктура полимера
	Каталитичекая система	транс-1,4	цис-1,4	цис-1,2
	CoCl2/AlEt2Cl MoO2(OR)2/AlEt3 Cr(acac)3/AlEt3 VCl3(TGF)3/AlEt2Cl	1 1 1-2 99	98 3-6 0-3 0	1 92-96(S) 97-99(I) 1
	цис-1,4-полимер транс-1,4-полимер 1,2-(I)- изотактический полимер 1,2-(S)- синдиотактичекий полимер

Для установления механизма ионно-координационной полимериза­ции 1,3-диенов в первую очередь следует ответить на вопрос, каки­ми факторами обусловлено формирование тех или иных структур по­лимерной цепи.

В настоящее время к рассмотрению этой проблемы подходят с двух основных позиций.

Согласно первому представлению матричное действие катализа­тора проявляется на стадии координации мономера. В соответствии с этим цис-1,4 -структуры полимерной цепи могут образовываться только в случае бидентатной координации диолефина на активном центре:

цис-1,4- полимер

Если же 1,3-диен координируется одной двойной связью, то должны получаться полимеры, содержащие 1,2- и 1,4- транс-звенья.

транс-1,4- полимер

1,2-полимер

Согласно другой, более современной, точке зрения стереосе­лективность действия катализатора определяется структурой расту­щего концевого звена, закрепленного на активном центре в виде π-аллильного комплекса.

Рассмотрим это положение подробнее. Координированная молекула бутадиена может внедряться по π-ал­лильной связи двумя путями:

1. По связи CH₂-M

В этом случае все звенья полимерной цепи будут иметь цис-1,4 или транс-1,4-структуру в зависимости от конфигурации π-аллильно­го комплекса. Если p- кротильный лиганд комплекса имеет анти-кон­фигурацию, то при внедрении мономера по π-аллильной связи со сто­роны метиленовой группы он будет давать цис-1,4-звено. В присутс­твии же комплекса с син-конфигурацией π-кротильного лиганда должны образовываться макромолекулы, содержащие транс-1,4-звенья.

анти-комплекс син-комплекс

цис-полимер транс-полимер

Первичное вхождение диена в активный центр приводит к анти-комп­лексу. Скорость анти-син-изомеризации зависит от природы металла, окружающих его лигандов и условий проведения реакции. Вариация этих пара­метров позволяет регулировать стереоспецифичность полимеризации.

2. Внедрение диена по связи M-CH.

Вхождение мономера в растущую полимерную цепь осуществляется со стороны заместителя у одного из крайних атомов углерода π- ал­лильной группы. При этом в полимерной цепи возникают 1.2- звенья.

В случае замещенных диенов картина еще более усложняется. Так при полимеризации изопрена под влиянием, например, бис(π-кротил-D7-никельиодида) образуются π - аллильные активные центры четы­рех типов:

R = C₄D₇