2) Окисление металлов кислотами, в которых в роли сильных окислителей выступают кислотные остатки (анионы кислот):

- Концентрированная серная кислота h2so4, к

В концентрированной серной кислоте окислителем является не ион Н⁺, а более сильный окислитель - SO₄^2- (или атом S⁺⁶, входящий в состав сульфат-иона). Сульфат-ион не проявляет себя как окислитель в разбавленной серной кислоте из-за его очень сильной гидратации.

Концентрированная H₂SO₄ окисляет даже мало активные металлы типа Cu, Ag, Hg и другие. При этом в зависимости от активности металлов сульфат-ион восстанавливается до H₂S, S, SO₂. Схематично реакцию можно записать в виде:

Me + H₂SO₄ к =Me₂(SO₄)_n+H₂O+( H₂S, S, SO₂ ).

H₂S может выделяться только в случае очень активных металлов, SO₂ образуется чаще всего (особенно при окислении металлов средней активности и мало активных, расположенных ориентировочно - после Zn, например, Fe, Cr , Mo, Ni, Cd, Pb , Sn, Cu, Ag и другие ). При этом надо понимать, что жесткой схемы не существует, т.к., например, литий восстанавливает очень концентрированную серную кислот до SO₂. Строго говоря, при взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой в том или ином количестве выделяются все возможные в данном случае вещества (H₂S, S, SO₂), а в качестве продуктов реакции записывают тот, концентрация которого максимальна в данных условиях. При изменении условий протекания реакции (степени концентрации кислоты, температуры) для многих металлов возможно образование в преобладающем количестве любого из возможных продуктов восстановления сульфат-ионов, так что предложенная схема является условной, как и в случае с азотной кислотой НNO₃.

Холодная концентрированная H₂SO₄ пассивирует некоторые р и многие d-металлы (Al, Fe, Со, Ni, Cr и другие, как правило, стоящие в верxней части VI-VIII групп) c образованием на их поверхности сплошных, очень плотных и прочных оксидных пленок плохо растворимых в концентрированной кислоте. Реакцию пассивации, протекающую в течение короткого времени, можно записать следующим образом:

2Fe + 3H₂SO₄ к ≠ Fe₂O₃¯ +3H₂O +3SO₂

холодная

Следует также иметь в виду, что многие металлы IV-VIII групп окисляются H₂SO₄к до более высоких степеней окисления (Fe³⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺ и т.д.), чем в случае кислот, в которых присутствует более слабый окислитель ион Н⁺, например:

Fe + H₂SO₄ p= FeSO₄ + H₂ (Fe окисляется до +2),

2Fe + 6H₂SO₄k =Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂(S) + 6H₂O

Рассмотрим реакцию взаимодействия достаточно активного металла алюминия с H₂SO₄k и уравняем коэффициенты( в зависимости от условий возможно выделение не только Н₂S, но и SO₂):

+6 +3 -2

8Al^о + 15H₂SO_{4 k} = 4Al₂(SO₄)₃ + 3H₂S +12H₂O (1)

SS =15

Воспользуемся методом электронного баланса: запишем полуреакции окисления и восстановления, происходящие с конкретными атомами, сделаем баланс электронов (уравняем количество электронов в обеих полуреакциях) и сложим их:

8/ Al^о → Al⁺³ +3e

3/ S⁺⁶ + 8e → S^-2

8Al^о + 3S⁺⁶ (к-та) ® 8Al⁺³ + 3S^-2

В данной реакции серная кислота участвует в образовании двух продуктов: Н₂S (этот процесс отражается в балансе при восстановлении S⁺⁶ до S^-2) и соли Аl₂(SO₄)₃ (не отражается в балансе). В связи с этим в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в кислой среде с солеобразованием, используют следующее правило определения коэффициентов уравнения:

1) переносим из баланса в уравнение все коэффициенты, кроме кислоты;

2) уравниваем (проверяем) атомы металла в левой и правой части уравнения;

3) определяем коэффициент к кислоте - суммируем атомы элемента, образующего кислоту ( S, N, Cl и др.) в правой части уравнения – это коэффициент к кислоте (в данном случае – атомы серы

( ∑S = 15);

4) уравниваем атомы Н (или О) в исходных веществах и продуктах реакции, проставляя коэффициент к Н₂О (чаще всего).

Запишем еще один пример: +6 +3 +4

2Fe^о + 6 H₂SO₄ k, гор. = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ +6 H₂O

↓-3е ↑+2е ∑S =6

Имея навыки использования таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно уравнивать коэффициенты методом ионно-электронного баланса. В этом случае при составлении баланса электронов выбираем из таблицы окислительно-восстановительных потенциалов электрохимические системы, которые отражают протекающие процессы. В таких системах фигурируют реально существующие в растворе ионы и молекулы. При этом учтены правила записи уравнений в ионном виде (плохо растворимые вещества, газы, вода и слабые электролиты записывают в молекулярной форме). Так, например, при восстановлении сульфат-ионов SO₄^2- до SO₂ или H₂S в кислой среде (Н⁺) используем из справочной литературы электрохимические системы, которые отражают интересующие нас превращения:

SO₄^2- + 4H⁺ +2e ↔ SO₂ +2H₂O

SO₄^2- +10H⁺ +10 e ↔ H₂S +4H₂O

Компоненты, которые указывают на выбор той или иной электрохимической системы, подчеркнуты. Например, продуктами взаимодействия алюминия с горячей концентрированной H₂SO₄ являются: соль, вода и H₂S. Для составления ионно-электронного баланса запишем следующие полуреакции:

3/ SO₄^2- +10H⁺ +10 e →H₂S +4H₂O

10/ Al^о → Al⁺³ + 3е

10Al^о +3SO₄^2- +30H⁺ →10Al³⁺ +3H₂S +12H₂O

Суммарная ионная реакция позволяет сразу получить коэффициенты ко всем веществам уравнения (1). При этом по количеству ионов водорода H⁺ определяем коэффициент к кислоте.