Окисление металлов водой в нейтральной среде

Если металл достаточно активен, то он может восстанавливать водород из воды или окисляться водой, при этом образуется гидроксид металла и выделяется водород:

Me + nH₂O = Me(OH)_n + n/2 H₂

в-ль Me⁰ à Meⁿ⁺ + ne

ок-ль 2H⁺ + 2eà H⁰₂ (или 2Н₂О + 4e = H⁰₂ + 4OH^- )

Применим два подхода, т.е. оценим ЭДС реакции и растворимость в воде оксидов и гидроксидов металлов. Используя потенциалы электрохимических систем, содержащих окислитель и восстановитель, из справочной литературы (Е^о_Meⁿ⁺_/Me, Е^о(2Н⁺/Н⁰₂) =- 0,41в, нейтральная сред), рассчитаем ЭДС реакции по формуле:

DЕ^о = Е^о_ок-ль – Е^о _в-ль=- 0,41в – Е^о _Meⁿ⁺_/Me.

Если величина DЕ^о положительна (DЕ^о>0), то процесс может протекать самопроизвольно в отсутствии кинетических препятствий. Из неравенства (- 0,41в – Е^о _Meⁿ⁺_/Me)>0, следует, что значение стандартного потенциала металла, при котором он может восстанавливать водород из воды должно быть менее -0,41в (Е^о_Meⁿ⁺_/Me< -0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость защитных оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li , Na, K, Rb, Cs Fr), а также Mg и щелочно-земельные металлы (Ca, Sr, Ba, Ra). Эти металлы могут восстанавливать водород из воды или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:

К₂О + Н₂О = КОН – растворение оксидной пленки

2К + 2Н₂О = 2КОН + Н₂ – окисление металла водой.

Такие металлы, как Al, Zn, Mn, Be и многие другие, для которых ЭДС реакции положительна, не будут окисляться водой в нейтральной среде, поскольку их защитные оксидные пленки весьма устойчивы и не растворяются в воде.

Следует помнить, что в воде обычно в небольших количествах присутствует достаточно сильный окислитель – растворенный О₂, поэтому при длительном контакте с водой постепенно окисляются даже малоактивные металлы (происходит их коррозия):

2Cu + O₂ + 2H₂O = 2Cu(OH)_2,

Сu →Cu²⁺ +2e

О₂ +2Н₂О +4e → 4ОН^-.

Окисление металлов водой в щелочной среде

Такая водная среда часто возникает, например, при гидролизе солей, по аниону слабой кислоты (Na₂CO₃, K₂S и другие). В присутствии небольших количеств щелочи, количество металлов, которые могут окисляться водой, увеличивается за счет группы металлов, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами (Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr…). Защитные оксидные пленки таких металлов неустойчивы (растворяются) в щелочах и металлы активно окисляются водой с выделением водорода (H₂). При этом как продуктом растворения оксидных пленок в щелочи, так и конечным продуктом коррозии металлов являются комплексные соли или гидроксокомплексы тех металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны. В данном процессе можно выделить несколько стадий. Рассмотрим по стадиям растворение в водном растворе щелочи цинка, покрытого на воздухе оксидной пленкой ZnO:

Рассматриваемая система имеет вид: Zn/(ZnO) + NaOH + H₂O.

1) Первой стадией процесса является растворение защитной оксидной пленки ZnO в щелочи (ZnO не растворяется в Н₂О).

ZnO + 2NaOH + 2H₂O = 2Na₂[Zn(OH)₄]

2) Вторая стадия представляет собой окисление цинка водой.

Zn⁰ + 2 H⁺₂O = Zn⁺² (OH)₂¯ +2H⁰₂ ­

в-ль ок-ль

3) Третья стадия - растворение в щелочи амфотерного гидроксида цинка (нерастворимого в воде).

Zn(OH)₂¯+ 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Далее стадии 2 и 3 могут протекать до полного растворения металла. Cложив уравнения второй и третьей стадии, получим суммарное уравнение процесса:

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

↑координационное число Zn.

Продуктом коррозии цинка в щелочной среде является растворимая соль Na₂[Zn(OH)₄].

Примечание1: при записи комплексных солей во многих случаях координационное число металла кч (в данном случае, количество гидроксид-ионов, связанных с ним) равно удвоенной степени окисления (ст.ок.) металла, то есть кч(Ме) = 2·ст.ок.(Ме).

Иногда приведенные выше уравнения записывают в упрощенной форме, которая не соответствует протеканию в растворе. Например:

Zn/(ZnO) + 2NaOH _р-р = Н₂ + Na₂ZnO₂.

При этом продуктом коррозии металлов (например, цинка) является соль типа Na₂ZnO₂. Однако, следует иметь в виду, что подобные соли могут образоваться только в расплавах при спекании сухих веществ, а именно, амфотерных оксидов или гидроксидов со щелочами.

Приведем пример записи суммарного уравнения растворения алюминия в водном растворе КОН:

2Al + 2КOH + 6H₂O = 3H₂ + 2К[Al(OH)₄] (или К₃[Al(OH)₆]

Примечание 2: в достаточно концентрированном растворе щелочи возможно образование комплекса Na₃[Al(OH)₆], при разбавлении раствора молекулы воды могут замещать ОН-группы в комплексной частице. Тогда в разбавленном растворе возможно образование комплекса: [Al(OH)₄(Н₂О)₂] (кчAl=6), обычно молекулы Н₂О при записи опускают и представляют соль в виде Na[Al(OH)₄].

При расчете ЭДС таких реакций необходимо использовать потенциал Е^о электрохимической системы типа: [Al(OH)₄(Н₂О)₂]^-/Al, равный -2,3в (а не величину -1,66в для системы Al⁺³/Al). Это связано с тем, что в растворах практически отсутствуют свободные катионы металлов (например, Al⁺³), т.к.они связаны в устойчивые гидроксокомплексы. Аналогичные представления применимы также для других металлов, способных образовывать подобные комплексы в щелочных средах.

Окисление металлов в кислой среде (взаимодействие металлов с кислотами).

Такая среда характерна для растворов кислот, а так же для растворов солей, при гидролизе которых образуется кислая среда. В зависимости от вида окислителя все кислоты можно разделить на две группы: первая большая группа представлена кислотами, окислителем в которых является ион водорода Н⁺, во вторую группу входят кислоты, в которых окислителем является кислотный остаток. Рассмотрим взаимодействие металлов с этими группами кислот:

1) окисление металлов в кислотах, окислителем в которых является ион Н⁺.

К таким кислотам следует отнести, в первую очередь, наиболее распространенные сильные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO_{4 (разб.),} HNO₃, HClO₄) и большинство других неорганических кислот (H₃PO₄, HF; H₂CO₃, HNO₂ и т.д.), а также органические кислоты. Все слабые кислоты типа H₂CO₃ H₂S являются плохими окислителями из-за низкой концентрации ионов Н⁺. На воздухе металлы покрыты оксидными пленками, в которых атомы металлов имеют невысокие степени окисления (обычно+1,+2,+3). Такие оксиды, обладая основными или амфотерными свойствами, растворяются в кислотах.

Представим схематично окисление металла соляной кислотой:

Me^о + n HCl =Me⁺ⁿCI _n + n/2 H^o₂

Me^о → Meⁿ⁺ + ne

2H⁺ +2e →H^о₂.

Учитывая, что в кислой среде при рН=0 стандартный потенциала восстановления водорода Е^о равен нулю (Е^о(2Н⁺/Н^о₂)=0), условие самопроизвольного протекания рассматриваемой реакции имеет вид: DЕ^о =0-Е^о_Meⁿ⁺_/Mе >0. Из этого неравенства следует, что стандартные электродные потенциалы металлов должны быть меньше нуля или Е^о_Meⁿ⁺_/Mе<0. Это означает, что кислоты, в которых окислителем являются ионы водорода могут окислять металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов (или в ряду окислительно-восстановительных потенциалов) до водорода (Е^о(2Н⁺/Н₂)= 0). Причем, чем больше величина ЭДС реакции (меньше окислительно-восстановительный потенциал металла), тем интенсивнее она протекает, например:

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂

DE^о =0 -Е^о_Al ³⁺_/Al = 0- ( -1,66 )=+ 1,66в > 0.

Ni + 2HCl = NiCl₂ + H₂

DE^о =0 - (- 0,23)=+0,23в >0, Е^о _Ni⁺²/_Fe= -0,23в.

Вторая реакция протекает менее интенсивно, так как ее ЭДС меньше. Рассчитаем ЭДС для малоактивного металла серебра, который находится в ряду стандартных потенциалов после водорода и имеет положительное значение Е^о:

Ag + HCl (H₂SO_4,p) ≠

DE^о =0 - ( +0,8 )=- 0,8в<0, Е^о _Ag⁺_/Ag=0,8в.

Такая реакция самопроизвольно протекать не может, поскольку ее ЭДС отрицательна (DE^о<0).

Аналогично будет вести себя медь, ртуть и многие другие металлы. Соляную кислоту можно заменить разбавленной серной, органической кислотой или любой другой из выше перечисленных кислот.

Однако при длительном контакте металлов с растворами кислот происходит медленное окисление (коррозия) металлов под действием растворенного кислорода:

2Cu + O₂ +4 HCl ® 2CuCl₂ + 2H₂O

Аналогичное явление наблюдается также в воде:

2Cu +O₂ + 2H₂O ® 2Cu(OH)₂↓.

Приведенные выше реакции могут протекать дальше, приводя к образованию плохо растворимых гидроксосолей различных кислот. Например, на поверхности бронзы, в состав которой входит медь, формируются зелено-бирюзовые отложения основных солей различных кислот, присутствующих в окружающей среде, типа:

CuCl₂ + Cu(OH)₂ ® 2 CuOHCl¯

Некоторые металлы могут подвергаться пассивации в растворах кислот, в которых окислителем являются ионы водорола Н⁺. Причиной пассивации является образование на поверхности металлов пленок плохо растворимых солей, защищающих их от дальнейшего действия кислоты (см. таблицу растворимости). Например:

Pb + 2HCl ≠ PbCl₂¯ + H₂ (DЕ^о=0–(-0,13)=+0,13в >0)

-0,13в

Fe + H₃PO₄ ≠ FePO₄↓ + H_2.

Приведенные реакции протекают только в первый момент времени, по мере образования защитных солевых пленок процесс коррозии металла замедляется и прекращается.