БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ
-АМИНОКИСЛОТ.
А. Внутримолекулярное дезаминирование
R |
|
CH2 |
|
CH |
|
COO- |
|
|
|
β |
|
α |
|||
|
|
|
|
R |
|
CH |
|
CH |
|
COOH + NH |
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
NH + |
|
|
|
|
3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
(таким образом у некоторых микроорганизмов и высших растений
аспарагиновая кислота превращается в фумаровую)
77
Б. Восстановительное дезаминирование
NH3+ |
|
CHR |
|
COO- + 2H+ |
|
R |
|
CH2 |
|
COOH + NH3+ |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
(у некоторых микроорганизмов )
В. Гидролитическое дезаминирование
NH3+ |
|
CHR |
|
COO- + H2O |
|
R |
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
OH
(тип дезаминирования, характерный для микроорганизмов)
78
Г. Дегидратазное дезаминирование
|
CH2 |
|
|
CH |
|
COO- |
фермент |
CH2 |
|
C |
|
COO- |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
NH3+ |
|
|
|
NH3+ |
||||||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH3 |
|
C |
|
COO- |
H2O |
CH |
|
C |
|
COO- + NH + |
|||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
NH + |
3 |
|
|
|
|
4 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||||
2 |
|
|
|
|
|
||||||||
(этот тип дезаминирования характерен для
аминокислот серин, треонин, цистеин)
79
Д. Окислительное дезаминирование
HOOCCH2CH2CHCOOH |
НАД+ |
|
HOOCCH2CH2CCOOH |
|||
|
|
|||||
НАДН + Н+ |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
NH |
|
L-глутаминовая кислота |
|
-иминоглутаровая кислота |
||||
HOOCCH2CH2 |
|
CCOOH + H2O |
|
HOOCCH2CH2 |
|
|
|
CCOOH + NH3 |
|
|
|
||||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
O |
||||
NH |
|||||||||
|
-оксоглутаровая кислота |
||||||||
|
|
|
|
||||||
80
Трансаминирование – реакция переноса
α-аминогруппы с аминокислоты на α-кетокислоту:
|
|
|
Донорная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Акцепторная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
-аминокислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-оксокислота |
|
|
|
|
|
|
трансаминаза + |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пиридоксальфосфат |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
HOOC |
|
CH2 |
|
|
CH |
|
|
COOH + HOOC |
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
|
C |
|
|
COOH |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
L-аспаргиновая кислота |
-оксоглутаровая кислота |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
HOOC |
|
|
|
CH2 |
|
|
C |
|
|
COOH + HOOC |
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
CH |
|
COOH |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Щавелевоуксусная |
L-глутаминовая |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Акцепторная |
|
|
|
|
Донорная |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-оксокислота |
|
|
|
-аминокислота |
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
81 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Физические и химические свойства
Образование ДНФ-производных
|
NO2 |
|
|
NO2 |
O2N |
F + NH2CHCOOH |
OH- |
O2N |
NHCHCOOH |
-HF |
||||
|
R |
|
|
R |
|
2,4-динитро- |
|
|
ДНФ-производные |
|
фторбензол |
|
|
-аминокислот |
|
(ДНФБ) |
|
|
|
82
Физические и химические свойства
Образование ФТГ-производных (реакция Эдмана)
+ |
S + NH2CH2COOH |
|
|
|||
C6H5 N C |
|
|
||||
ф ен илизо тио циан ат |
|
глицин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
C6H5 |
NH C |
NH |
CH2 |
C |
|
|
|
|
S |
|
|
OH |
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
циклизация; H+ |
C6H5 |
N |
NH |
|
||
-H2O |
|
|||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
|
|
|
Амидная связь |
фенилтиогидантоин |
83 |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||
Реакции, протекающие с участием только карбоксильной группы.
1.Образование эфиров
R |
|
CH |
|
COOH + CH3OH |
HCl (сухой) |
R |
|
CH |
|
COOCH3 |
|
NH3 |
R |
|
CH |
|
COOCH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
-NH Cl |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
+ - |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
NH2 |
|
|
4 |
|
|
NH2 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
NH3 Cl |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метиловый эфир |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-аминокислоты |
|||||
глицин — кристаллическое вещество с Тпл=292°С метиловый эфир глицина — жидкость с Ткип=130°С.
O
C
O 
O 
C
O
.
карбоксилат-ионы, полностью лишены ацилирующей способности
84
2. Образование галогенангидридов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SOCl2 или POCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
R |
|
|
CH |
|
COOH |
|
R |
|
|
CH |
|
C |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
CH3 |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
Cl |
||
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|||||
Реакция используется для активации карбоксильной группы при пептидном синтезе
85
3. Восстановление карбоксильной группы до первичной спиртовой
Cl H3N+ CHR COOR' + LiAlH4 H2N CHR CH2OH;
4. Декарбоксилирование аминокислот термолизом солей щелочноземельных металлов
|
|
|
|
|
Ba(OH)2 |
t |
R |
|
|
CH2 |
R |
|
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
-BaCO3 |
|
|
NH2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
NH2 |
|
|
|
|||||
86