Альдегиды и кетоны склонны к образованию Н-связей
23
δ-
α δ’+ |
δ+ |
24
25
I. Реакции нуклеофильного присоединения
АN (от англ. addition nucleophilic)
H+ Nu-
R + |
|
|
|
|
O- |
|
OH |
|
- |
|
|
|
+ |
|
|
C O |
+ |
Nu |
медленно |
R C Nu |
H |
R C Nu |
|
|
быстро |
||||||
R' |
|
|
|
|
R' |
|
R' |
оксосоединение |
|
|
|
|
алкоксид-ион |
|
продукт |
|
|
|
|
|
|
присоединения |
26
Рацемическая смесь (нестереоселективно)
27
Реакции АN . Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов (δ+, электронные факторы )
|
АЛЬДЕГИДЫ |
|
|
КЕТОНЫ |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
O |
|
|
O |
|
O |
CH |
|
|
|
CH CH |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
+ |
|
|
+ |
+ |
|
3 |
+ |
3 2 |
+ |
||||||
Cl |
|
C |
|
C |
|
> H |
|
C |
> CH3 C |
> |
|
C |
|
O > |
C |
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
H |
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
трихлорэтаналь |
метаналь |
этаналь |
|
пропанон |
бутанон |
||||||||||||||
У м е н ь ш е н и е р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и о к с о с о е д и н е н и й
Ароматические альдегиды
CH |
O |
. CH O |
CH |
|
|
||||
Бензальдегид |
|
|
||
+ Nu |
|
|
|
|
Nu |
В продукте присоединения |
CH |
||
CH |
возможности делокализации |
|||
|
||||
O |
отрицательного заряда с О нет |
|
||
O
O
.
ароматические альдегиды менее реакционноспособны по сравнению с алифатическими
29
Сравнение реакционной способности альдегидов и
кетонов электронные факторы
O |
O |
O |
C + |
C + |
C + |
H |
> |
CH3 > |
бензальдегид |
ацетофенон |
бензофенон |
арилалкильные кетоны |
|
|
|
|
У м е н ь ш е н и е р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и о к с о с о е д и н е н и й
30
Стерическое влияние заместителей
( пространственные факторы )
H C |
|
H C |
|
H C |
(CH ) C |
3H>C=O |
> |
H33C>C=O |
> |
(CH )3C>C=O > |
3 3 >C=O . |
|
|
|
|
3 3 |
(CH ) C |
|
|
|
|
|
3 3 |
У м е н ь ш е н и е р е а к ц и о н н о й с п о с о б н о с т и о к с о с о е д и н е н и й
31
1. Взаимодействие с цианидами металлов
Получение гидроксинитрилов
нуклеофил
O |
ОН- |
CN |
|
|
|
|
H2O |
|
|||
CH3 C |
+ -CN |
CH3 C O- |
CH3CHCN |
||
-OH- |
|||||
H |
|
|
|
||
|
H |
|
OH |
||
|
|
|
|||
ацетальдегид |
цианид- |
|
|
2-гидрокси- |
|
ион |
|
|
пропанонитрил |
32
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|||||
NC |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
O |
|
H |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
C |
|
O |
|||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
фeрмeнт |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
+ HCN
Многоножка
Apheloria
corrugata
при нападении муравьёв
выделяет пары очень 7/1/19
33
34
|
|
O |
H2SO4 |
|
OH |
H2O, HCl |
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H3C |
|
+ NaCNaq |
|
H3C |
|
|
CN |
|
H3C |
|
|
COOH |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|||||
ацетальдегид |
|
циангидрин |
|
молочная кислота |
||||||||
|
|
|
|
ацетальдегида |
|
|
|
|
||||
35