Алканы. Химические свойства
III. Обрыв цепи
Cl
+ 
Cl 
Cl2
Cl
+ 
CH3 
CH3Cl
CH3 + 
CH3 
CH3CH3
32
Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
При реакциях SR с углеводородами, содержащими атомы С с различной степенью замещения,
наблюдается региоселективность реакции
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||
|
3 |
|
|
|
hv, 130°C |
CH3 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
CH |
|
|
|
|
CH |
+ Br |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH |
|
|
|
C |
|
CH3 + HBr |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
3 |
|
|
|
|
3 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|||
2-метилпропан |
|
|
2-бром-2-метилпропан |
|||||||||||
33
Региоселективность реакции - предпочтительное
протекание реакции по одному из нескольких возможных реакционных центров молекулы одной природы:
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
CH2Hal |
|
|||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
Полигало- |
|
|
CH3 |
|
C |
|
|
H + Hal2 |
|
CH3 |
|
C |
|
Hal + CH3 |
|
|
H |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ генопро- |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
CH |
3 |
|
|
|
|
CH3 |
|
CH3 |
изводные |
. |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
29% |
|
Cледы |
|||||||||
|
Hal=Cl |
48% |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
Hal=Br |
>99% |
|
Следы |
Следы |
|
||||||||||||||||
Статистический расчёт |
10% |
|
90% |
|
0% |
|
||||||||||||||||
34
Галоген в реакции СН4 + Х• СН3• + НХ |
F |
Cl |
2 |
Br |
2 |
J |
2 |
|
2 |
|
|
|
|||
Изменение энтальпии (ккал/моль) |
32 |
1 |
+15 |
+33 |
|||
Реакционная способность в ряду галогенов уменьшается слева направо:
F2 > Cl2 > Br2 > I2
Региоселективность любой органической реакции понижается с
увеличением активности реагента
35
Селективность реакции SR объясняется :
•1) различиями в прочности первичных, вторичных и третичных С Н связей
• (ниже приведены |
значения энергий |
||||||||||||
диссоциации этих связей): |
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
C |
|
H > |
H |
|
C |
|
H > |
|
C |
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Едис. 406 кДж/моль |
393,5 кДж/моль |
381 кДж/моль |
|||||||||||
(97 ккал/моль) |
(94 ккал/моль) |
(91 ккал/моль) . |
|||||||||||
36
•2. образованием наиболее стабильного промежуточного свободного радикала
Стабильность радикалов:
R3C • R2CH • RCH2 • H3C •
CH3
CH3 C
> CH3 CH CH3 > CH3CH2 > CH3 CH3
37
На результат реакции SR оказывают влияние и электронные эффекты тех заместителей,
которые имеются в цепи алкана.
•при фотохимическом хлорировании 1-хлорбутана при 35 С региоселек-
тивность реакции такова:
СН3 СН2 СН2 СН2 Cl. 25% 50% 17%
3%
38
Хлорирование в аллильное положение ,SR
450 С
•СН2=СН СН3 + Cl• НCl + СН2=СН СН2•
Пропен |
Cl2 |
•СН2 СН=СН2 СН2 СН СН2 • СН2=СН СН2Cl + Cl•
Реакция Львова
39
При хлорировании толуола :
CH |
|
CH |
2 |
CH2 |
3 |
+ |
Сl |
|
|
|
|
. |
||
|
|
|
|
высокая температура + инициаторы; или SOCl2 + инициаторы радикалов
40
Избирательное замещение в-положение (аллильное положение) к двойной связи:
|
O |
|
|
|
|
|
|
H2C |
C |
|
|
|
|
Br |
|
N |
Br |
|
Br ; |
+ Br |
|
||
H2C |
и т.д. |
||||||
C |
|
||||||
|
|
|
|
|
O N-Бромсукцинимид
41