Шпаргалки / Документ Microsoft Word

68Составы ВТСП-купратов, содержащих Вi и Ti, могут быть представ­лены общей формулой АmМ2Rn-1СunОx, где А - Вi, Тi; М - Ва, Sr; R - Са или редкоземельные элементы. По своей структуре эти соединения пред­ставляют собой чередующиеся вдоль оси C элементарной ячейки слои (АО), (МО), (R) и (СuO2). Они формально объединяются в блоки типа перовскита и хлористого натрия. Таким образом, структуры сложных сверх­проводников можно рассматривать как комбинацию более простых струк­турных блоков. Структура перовскита (рис.6.2) характерна для соедине­ний с общей формулой МВОз (например ВаТЮз).

В структуре перовскита катион В (в случай ВТСП - Сu) расположен внутри октаэдра, вершинами которого являются атомы кислорода. Катион М (Ва, Sr) расположен внутри каркаса октаэдров, связанных общими вершинами.

В случае ВТСП вместо одного слоя ВО2 в структуре перовскита мо­жет быть слой АО (т.е. ВiO, ТiO). При этом кислород находится в середи­не верхней грани (рис.6.3).

Рис.6.2. Схема элементарной ячейки

структуры перовскита. (Обозначения:

О -Са; ф-0;О-Т1)

во₂.

Рис.6.3. Фрагмент сложного оксида меди

Таким образом, в структуре ВТСП можно выделить блоки или груп­пу слоев типа СиО₂ и {МО}, упакованных так же, как в структуре перовски­та, и слои типа [АО] и [МО], аналогичные слоям структуры NaCl. Ко­личество слоев в этих блоках может изменяться в широких пределах: в зависимости от общей формулы от двух до четырех в блоке типа NaCl и от одного до пяти слоев [СиО2] в перовскитном фрагменте.

Общие понятия о слоистой структуре ВТСП позволяют прогнозиро­вать дальнейший поиск высокотемпературных сверхпроводников, не­смотря на то, что механизм сверхпроводимости в этих материалах до конца не ясен. Ясно, что ключ к ВТСП нужно искать в слое СиО2, все остальные лишь создают оптимальное для сверхпроводимости состояние купратного слоя.

Слои СиО2, которые ответственны за возникновение сверхпрово­димости и обладают формальным отрицательным зарядом, расположены в перовскитных блоках. Если их число больше одного, то между этими слоями располагаются бескислородные К-слои. Остальные диэлек­трические блоки обеспечивают стабильность структур, компенсируют от­рицательный заряд слоя СиО2. Они обладают формальным положитель­ным зарядом, который можно менять с помощью гетеровалентного заме­щения катионов или изменением количества кислорода. Это позволяет достигать оптимальной для проявления сверхпроводимости концентра­ции дырок в зоне проводимости. Структуры с подобными последователь­ностями слоев устойчивы только в том случае, если межатомное рас­стояние в любом слое соразмерно с аналогичными расстояниями в ниже-или вышележащих слоях. Причем наиболее важным является согласова­ние между слоями СиО2 и МО. Этому условию наилучшим образом удо­влетворяют катионы Ва2⁺, Sr2⁺, La3⁺.

69Для катионов Нg²⁺ в оксидных фазах характерна гантелееобразная координация. При замене в слое АО катиона А на Нп²⁺ несоразмерность между слоями МО и АО отсутствует, а большая часть атомов ртути имеет координационное окружение в виде гантели, образованное за счет атомов кислорода из соседних слоев АО. В результате такой кристаллохимической особенности катионов Нg²⁺ связь НgO в плоскости слоя НдОб должна быть очень слабой и не может оказать влияния на соразмерность структурных фрагментов. В этом слое наличие атомов кислорода становится необязательным, они могут быть необходимы лишь для создания соответствующей концентрации дырок в зоне проводимости.

Общая формула ртутьсодержащих ВТСП: НgВа2(R,Са)_n-1Сu_nО_2n+2+б. В начале 1993 года был получен первый ртутьсодержащий сверхпроводник НgВа2СuО_4+б (общепринятое обозначение "Нg -1201") с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 94 К. В этом же году были получены и другие соединения этого семейства. При этом "Нд -1223" обладает рекордной Тс = 135 К. Структуры этих ВТСП показаны на рис.6.4 - 6.7.

Во всех структурах в одном слое с атомами ртути находятся атомы кислорода, которые частично заселяют свои позиции. Количество этих атомов можно легко менять с помощью различных термообработок, что сильно сказывается на температурах перехода соединений в сверхпроводящее состояние. Такие атомы кислорода структурно необязательны, однако сверхстехиометрический кислород сильно влияет на степень окисления меди в слоях СиО₂, так как при его внедрении окисляется ка­тион меди - единственный катион, который может быть окислен. На рис.6.6 и 6.7 атомы Си и О в одной плоскости образуют бесконечные слои из квадратов

Последовательное наращивание толщины перовскитового фрагмента после третьего члена гомологического ряда уже не приводит к существенным изменениям в строении других структурных блоков, меняется лишь число чередующихся слоев СuО₂ и Са. Так как при этом избыточный заряд слоя НgО2 распределяется на все большее число слоев СuО₂, средняя формальная степень окисления атомов Сu перестает увеличиваться, что сказывается на уменьшении температуры перехода в сверхпроводящее состояние до 110 К для НgВа₂Са4Сu5О_12+б

•Са

Рис 64 Структура НgВа₂СuО_4-б Рис.6.5. Структура НgВа₂СаСu₂О_6-б

(Т_с = 94 К). Атомы Си расположены внут- (Т_с = 127 К). Атомы Си расположены

ри октаэдра внутри тетрагональных пирамид

-Нg O.

- o Са

-----------------------

o CuO

-------------------------

o

Рис 66 Структура НgВа₂Са₂СuО_8+б Рис.6.7. Структура НgВа₂Са₃Сu₄О_10+б,

(Т_с =135 К). Атомы Си расположены (Т_С=126К). Атомы Си расположены

внутри тетрагональных пирамид и квад- внутри тетрагональных пирамид и

ратов квадратов

В 1993 году Чу обнаружил, что для ВТСП "Нg -1223" Т_с сильно уве­личивается с ростом внешнего давления и достигает 153 К при давлении -150 тыс. атм. Вскоре результат был подтвержден и получено значение Т_с = 157 К для давления 235 тыс. атм. Эти результаты показали принци­пиальную возможность существования сверхпроводимости при подобных температурах в сжатых слоях СиО₂ с уменьшенным расстоянием Сu-О.Данные результаты указывают на направление поиска новых ВТСП с большим Тс. Например, можно модифицировать катионный состав ртутьсодержащих сверхпроводников для аналогичного сжатия структуры либо получать сжатые метастабильные структуры послойным нанесением эпитаксиальных слоев на подложки с подобранными значениями параметров кристаллической решетки.Синтез ртутьеодержащих ВТСП осложняется тем, что в качестве источника ртути обычно используют ее оксид - НgО, а это соединение имеет низкую температурную стабильность: в открытой системе оно раз-лагается уже при 400 °С. Попытки синтезировать ртутьсодержащие сое­динения в проточном кислороде по аналогии с другими ВТСП не удались. Нg-содержащие соединения получают только при реакциях в закрытом объеме, обычно в запаянных кварцевых ампулах при давлении 1,8 - 7,5 ГПа и температуре ~880 °С. Общее правило получения более высоких гомологов - повышение температуры и увеличение времени синтеза.В результате синтеза обычно не получают абсолютно однородный материал. Чаще всего он содержит некоторое количество более простых меркуратов или промежуточных фаз. Высшие гомологи обычно содержат примеси других членов ряда. Электронно-микроскопические исследова­ния показали совершенство кристаллитов для первых членов гомоло­гического ряда. С ростом п увеличивается концентрация различных де­фектов упаковки слоев.

* . Несмотря на многочисленные теоретические работы, теория высокотемпературной сверхпроводимости на микроскопическом уровне пока че разработана. Ряд ученых предполагают, что теория Бардина-Купера-Шриффера справедлива и для ВТСП. Однако механизм спаривания элек­тронов в куперовские пары, видимо, отличен от электрон-фононного и может быть более сложным.