11.4.2 Получение чистых компонентов для производства фотоэлементов

Медь [29]

Из всех химических элементов, используемых для производства полупроводников, медь, пожалуй, имеет наиболее широкое распространение в природе. Медь известна человеку еще с доисторических времен. В природе она встречается иногда в чистом виде, а также присутствует в составе таких минералов, как куприт, малахит, азурит, медный колчедан и борнит. Наиболее важными источниками меди являются сульфиды, оксиды и карбонаты. Для получения чистой меди применяют плавление, выщелачивание и электролиз. В силу широкого применения меди в самых разных устройствах, повсеместной распространенности и вхождения в состав различных химических соединений, были разработаны и применяются разнообразные методы ее очистки. С примерами читатель сможет ознакомиться, обратившись к источнику [29] в списке литературы.

Чистую медь полупроводникового качества можно получить методом электролиза раствора сульфата меди и серной кислоты. Для этого используется анод из меди со степенью чистоты около 99 %, а раствор поддерживается таким образом, что практически все, что осаждается на катоде является медью. Уравнения химических реакций, протекающих на аноде и катоде, выглядят следующим образом:

анод Cu→Cu²⁺+2e^- (11.10а)

катод Cu²⁺+2e^-→Cu (11.10б)

Хотя на первый взгляд может показаться, что в результате этого процесса происходит простое перемещение меди с анода на катод, на самом деле одновременно с этим с анода в раствор переходят такие вещества, как кислород, сера, мышьяк, сурьма, висмут, свинец, никель, селен, теллур, золото, и серебро. Медный анод чаще всего содержит примесь кислорода в виде . При переходев раствор, оксид медивступает в реакцию с серной кислотой, в результате которой образуется, водаи чистая медь, которая осаждается с анода на дно, как и большинство других нерастворимых химических элементов. В результате половина общего количества меди теряется в виде осадка, однако этот осадок можно снова подвергнуть обработке.

Растворится только серебро, однако если в раствор добавить соляную кислоту или хлорид натрия, серебро выпадет в осадок. Отсюда получается, что в растворе остается только , который может перемещаться от анода к катоду, в результате чего медь выделяется на катоде.

В выпавшем остатке при этом содержатся такие соединения, как ,,,, которые могут представлять интерес и которые можно выделить в результате дальнейшей реакции очистки. При этом, выделившаяся на катоде медь при должном контроле за раствором будет иметь высокую степень чистоты.

Индий [30]

Индий чаще всего встречается в природе вместе с цинком, а также в железной, свинцовой и медной рудах. Индий практически не применялся до тех пор, пока не стало известно о том, что он может быть пригоден для использования в определенного типа проводниках. Для нужд производства индий в основном получают из зольной пыли и шлама, получаемого в результате выплавки свинца и цинка. Еще в 1924г. количество чистого индия, имеющегося в наличии, составляло менее 1 унции, несмотря на то, что этот элемент достаточно широко распространен по миру, пусть даже и в небольших количествах в виде примесей в различных минералах. Стоимость индия высокой степени чистоты составляет около $100 за унцию.

Существует несколько методов получения индия из тех форм и соединений, в которых он встречается в природе. Если индий встречается в сочетании со свинцом или цинком, то такой материал можно подвергнуть плавке, а затем обработать газообразным хлором или другим веществом, содержащим хлор. В результате этой химической реакции происходит выделение цинка и индия из исходного вещества в виде хлоридов при условии, что температура, при которой протекает реакция, является довольно низкой, чтобы не допустить испарения индия. Образовавшийся в результате хлористый шлак затем выщелачивают разбавленной серной кислотой, что приводит к выпадению индия и частиц цинка в осадок. На следующем этапе смесь из цинка и индия расплавляют и при помощи хлора удаляют из ее состава цинк.

Дальнейшая очистка индия до получения материала полупроводниковой чистоты осуществляется при помощи таких физических и химических методов, как зонная и фракционная очистка, которой подвергаются жидкие соединения индия.

Селен [31]

Селен является элементом IV группы, и поэтому по своим химическим свойствам он очень близок к сере, что объясняет, почему в природе он встречается вместе с сульфатом меди. В естественных условиях, он образует соединение с 16 разными химическими элементами и является основным элементом в составе 39 различных минералов, а еще в 37 минералах встречается в виде примеси. Так как в природе селен существует только в виде соединений с другими химическими элементами, например, такими как сера, достоверная информация о «запасах» селена отсутствует. Некоторые виды растений, традиционно произрастающие в той или иной местности, имеют свойство поглощать селен, и иногда указывают на присутствие элемента в почве. Элементарный селен является относительно малотоксичным веществом, однако многие соединения селена отличаются высокой степенью токсичности. Селен в основном получают из анодного ила, образующегося в результате очистки меди. Другим источником получения селена является колошниковая пыль, образующаяся в результате переработки медной сульфидной руды. Цена 1 унции селена высокой чистоты составляет около $4.

Существует несколько методов получения селена, выбор которых зависит от исходного материала и желаемых конечных продуктов. Один из методов заключается в том, что на первом этапе из медной руды удаляют медь либо путем продувки/насыщения серной кислотой, либо сначала окисляют раствор, а затем проводят реакцию выщелачивания серной кислотой. Под воздействием серной кислоты медь осаждается из раствора, а селен остается в растворе и далее переплавляется с каустической содой/едким натром и кремнеземом. Сначала продукт переплавки содержит лишь около 1 % селена, однако, большая часть таких химических элементов как Fe, As, Sb, и Pb при этом из раствора удаляется.

Далее жидкий расплав подвергают реакции окисления на воздухе. Это приводит к испарению селена, который затем улавливают в газосепараторе и снова смешивают с каустической содой/едким натром для получения шлака из едкого натра с высоким содержанием селена. Затем из полученного материала восстанавливают благородные металлы, а оставшийся шлак выщелачивают водой и фильтруют, и в результате получают щелочной раствор селенита натрия и теллурита натрия.

Когда значение pH раствора становится равным 6.2, что достигается путем добавления кислоты, теллур выпадает в осадок в виде теллуристой кислоты, а селен остается в осадке. Дальнейшее добавление кислоты, а затем диоксида серы, приводит к осаждению селена в виде аморфного осадка. Полученный аморфный селен промывается, высушивается и восстанавливается до порошкообразного состояния после варки паром. На этом этапе, полученный селен уже является относительно чистым, хотя и содержит некоторое количество теллура. Первые три химические реакции проходят с участием и селена и теллура, прежде чем в результате четвертой реакции теллур выпадет в осадок. После того как выделен селен, таким же образом можно получить и теллур. Таким образом, в результате проведения этих химических реакций получают селен и теллур, которые требуют дальнейшей очистки с тем, чтобы получить вещества со степенью чистоты более 99,99%.

Se+O₂→SeO₂ (11.11a)

SeO₂+H₂O→ H₂SeO₃ (11.11b)

SeO₂+Na₂CO₃→ Na₂SeO₃+CO₂ (11.11c)

Na₂TeO₃+H₂SO₄→ Na₂SO₄+H₂TeO₃ ↓ (11.11d)

H₂SeO₃+2SO₂+H₂O→ 2H₂SO₄+Se ↓ (11.11e)

H₂TeO₃+2SO₂+H₂O→ 2H₂SO₄+Te ↓ (11.11f)

Один из методов получения селены высокой чистоты выглядит следующим образом: селен, полученный в ходе предыдущей реакции, растворяют в горячем сульфите натрия, в котором теллур и многие другие примеси не растворяются. Полученный раствор затем пропускают через фильтр и окисляют серной кислотой с тем, чтобы снова высвободить селен. Этот процесс дистилляции/очистки повторяют несколько раз до тех пор, пока степень чистоты селена не достигнет требуемого уровня, после чего его фасуют на отдельные дозы в целях дальнейшей перевозки и хранения. Формулы этих двух последних химических реакций имеют следующий вид:

Se+Na₂SO₃ = Na₂SeSO₃ (11.12a)

Na₂SeSO₃+H₂SO₄→Na₂SO₄+Se+SO₂+H₂O (11.12b)

Для проверки степени чистоты полученного в результате очистки селена используют спектральный анализ, при этом степень чистоты селена промышленного качества составляет более 99,0%, степень чистоты селена высокой степени очистки составляет более 99,99%, а чистота селена наивысшей степени очистки составляет 99,9999%.

Кадмий [32]

Кадмий был открыт в 1817 году [20] Фридрихом Штромейером, который обнаружил этот элемент в образце карбоната цинка, в этом же году К.С.Л. Герман обнаружил присутствие кадмия в образце оксида цинка. Из этого следует, что кадмий часто присутствует в составе соединений цинка, хотя на территории Шотландии, Богемии и Пенсильвании (США) кадмий встречается в виде сульфидов.

Так как получение цинка налажено в промышленных масштабах, то остающийся в результате кадмий обычно собирают, смешивают с углеродом и повторно перегоняют/очищают с получением обогащенной пыли. Этот процесс повторяют несколько раз. Затем кадмиевую пыль смешивают с соляной/хлористоводородной кислотой, добавляют цинк, в результате чего кадмий выпадает в осадок. Этот процесс повторяют несколько раз, после чего при помощи электролиза осаждают окончательный продукт. Кадмий – это металл, относящийся к химическим элементам второй группы, кадмий является высокотоксичным веществом, как в чистом, так и в разбавленном виде.

Сера [33]

Сера содержится в земной коре в очень больших количествах, причем как в элементарном виде, так и в виде различных соединений. Элементарная сера обычно залегает слоями над соляными куполами. Обширные залежи элементарной серы были обнаружены во многих регионах земного шара. Серу широко применяют вот уже не одно тысячелетие для самых разных целей.

Обычно для добычи элементарной серы в скважину закачивают перегретую воду с тем, чтобы расплавить серу, а затем уже в расплавленном виде извлечь её на поверхность земли. Затем, как правило, элементарную серу подвергают воздействию какого-либо подходящего химического элемента с тем, чтобы сера приняла газообразную форму, и из газовой фазы ее можно было бы осадить на подложку.

Молибден [34]

Молибден, химический элемент VI группы, является очень важным металлом, который используется для изготовления омических контактов, в частности контактов к тыльной поверхности CIS фотоэлементов. Впервые этот металл был получен/выделен Питером Джейкобом Хджелмом (P.J.Hjelm) в 1782 г. Молибден отличается высокой прочностью, высокой устойчивостью к коррозии, и часто используется в составе сплавов, особенно в производстве нержавеющей стали. Он лучше других металлов сохраняет свои прочностные характеристики при высоких температурах.

Молибден в основном добывают в США, Канаде и Чили. Молибден в основном встречается в виде сульфида, однако концентрация сульфида молибдена в рудах обычно довольно незначительна. Так, для получения около 4 фунтов молибдена требуется извлечь, измельчить и переработать около тонны руды. После измельчения руды, с помощью метода флотации выделяют сульфид молибдена в достаточно больших концентрациях.

В результате дальнейшего прокаливания полученного сульфида молибдена из него выгоняется сера, происходит реакция окисления с образованием триоксида молибдена. Восстановление водородом в условиях высокой температуры позволяется получить порошкообразный молибден со степенью чистоты порядка 99%. Порошкообразный молибден можно подвергнуть химической реакции с галогенами для получения таких соединений, как фторид молибдена (VI) и хлорид молибдена (IV), которые делают возможным дальнейшее осаждение молибдена из паровой фазы.