11.3 Фотоэлементы из арсенида галлия
11.3.1 Введение
Так как ширина запрещенной энергетической зоны у арсенида галлия составляет 1,43 эВ, а коэффициент поглощения достаточно высок, арсенид галлия – материал с прямыми переходами – вполне применим для производства солнечных элементов. Однако, до сих пор, в силу высокой себестоимости их производства фотоэлементы из арсенида галлия применялись только в космической технике и некоторых иных узких сферах, например, в концентрирующих системах. Для производства чистого арсенида галлия необходимы чистый галлий и чистый мышьяк, в результате соединения которых и получают арсенид галлия. Большинство производимых в настоящее время фотоэлементов из арсенида галлия состоят из тонкой пленки из арсенида галлия, выращенной на подложке, например, из германия, при помощи того или иного метода выращивания тонких пленок.
11.3.2 Получение чистых компонентов для производства фотоэлементов
Галлий [20]
О теоретической возможности существования галлия говорил еще Д.И. Менделеев, а практически он был обнаружен в 1875 г. французским химиком по имени Лекок де Буабодран при помощи спектрального анализа. В том же году де Буабодран выделил галлий из его гидроксида методом электролиза. Галлий представляет собой металл, который принимает жидкую форму при температуре чуть выше комнатной, но имеет очень высокую точку кипения. В природе галлий встречается в виде микропримесей материалов типа: сфалерита, германитов, бокситов, угля, которые, помимо галлия, содержат цинк, германий или алюминий. На самом деле, в угольной пыли может содержаться до 1,5% галлия, но, как правило, его содержание не превышает 0,1%. В относительных цифрах, галлий в природе имеет приблизительно такую же распространенность, как и свинец и мышьяк, однако процентное содержания галлия в природных минералах редко превышает 1%. Основным источником галлия является боксит при том, что в бокситной руде содержится всего лишь 0,003-0,01% галлия.
Для выделения галлия пользуются различными методами, выбор которых зависит от основного материала, в котором галлий присутствует в качестве примеси. Например, в боксите весовое соотношение алюминия и галлия составляет приблизительно 8000:1 соответственно. Например, метод Баера, используемый для извлечения алюминия, на первом этапе предполагает смешивание боксита с раствором гидроксида натрия (каустической соды). Затем полученный раствор подвергают обработке в автоклаве, разбавляют, сцеживают, при этом удаляя из материала красную глину. Затем реакция разложения продолжается, в результате чего из материала выделяется гидрат окиси алюминия, а также экстракты, в которых отношение алюминия к галлию составляет около 200:1. Далее полученная смесь галлия и алюминия подвергается выпариванию и снова смешивается с гидроксидом натрия, после чего весь процесс (смешивание, обработка в автоклаве, разбавление, сцеживание и разложение) повторяется снова.
После того как соотношение алюминия и галлия в алюминиевокислом натрии достигнет 200:1, раствор алюминиевокислого натрия можно подвергнуть обработке такими методами, как, например, метод Печини, схема которого приведена на Рисю 11.10. По методу Печини, который был предложен Beja и стал применяться после Второй мировой войны, раствор алюминиевокислого натрия подвергают воздействию углекислого газа. Реакция проходит в несколько этапов. На первом этапе, значительная часть гидроксида натрия и окиси алюминия выпадает в осадок. В результате остается щелочной раствор с богатым содержанием галлия, из которого выделяют окись алюминия с высоким содержанием галлия. Полученную окись алюминия снова разбавляют гидроксидом натрия и реакция фракционной сатурации (обогащение углекислотой) повторяется вновь. В итоге, повторив реакцию фракционной сатурации достаточное количество раз, получают смешанный оксид с такой концентрацией галлия, что становится возможным выделить его из раствора гидроксида натрия методом электролитического осаждения.
Рисунок 11.10 Получение галлия методом Печини (Beja) [20].
Для производства галлия полупроводникового качества с чистотой 99,999+% используются самые разные физические процессы и химические реакции. Сюда относятся химические методы обработки кислотами или продувки газами в условиях высокой температуры; физико-химические методы, такие как фильтрация расплавленного металла, нагревание в вакууме, повторное разбавление, последующий электролиз или кристаллизация с получением монокристаллов. Кроме этого, можно провести реакцию галлия с хромом, провести фракционную очистку раствора до достижения необходимой степени чистоты, затем выделить галлий и снова преобразовать его в металл.
Мышьяк [21]
О существовании мышьяка известно с 1250г. нашей эры. В 1649 г. Шредером было опубликовано два метода получения данного химического элемента. В природе мышьяк встречается в самых разных видах, в том числе в виде сульфидов, арсенидов, сульфарсенидов, оксидов и арсенатов. Чаще всего мышьяк получают из FeSAs (арсенид сульфид железа). При нагревании арсенид сульфид железа, мышьяк выделяется в виде пара, а сульфид железа остается в остатке. При нагревании мышьяк быстро окисляется, при этом сам мышьяк и его соединения являются исключительно токсичными веществами. Мышьяк продается в виде триоксида, который производят с разной степенью чистоты методом повторной возгонки. В такой форме мышьяк чаще всего используется для производства инсектицидов.
Мышьяк полупроводниковой чистоты можно получить путем восстановления химически очищенного соединения при помощи вещества в твердой или газообразной форме с исключительно высокой степенью чистоты. Одним из таких исключительно чистых веществ является арсин (мышьяковистый водород) – тоже исключительно токсичное вещество, обращение с которым требует особых мер осторожности. Если целью является получение элементарного мышьяка, тогда арсин под воздействием высокой температуры разлагают и в результате получают элементарный мышьяк с высокой степенью чистоты. В полупроводниковом производстве значительная доля используемого мышьяка получается именно из арсина под воздействием высоких температур.
Германий [20]
Существование германия было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870г. Химическим путем германий был выделен Винклером в 1886г. В ощутимых количествах германий присутствует лишь в незначительном количестве минералов, среди которых (AgGe)S, (AgSnGe)S, (CuZnAsGe)S и (CuFeAsGe)S. Однако, большую часть германия получают из руд, содержащих олово, цинк и медь, и добываемых на африканском континенте.
В процессе получения германия руду нагревают в восстановительных условиях. В результате реакции происходит выпаривание цинка и германия, после чего их можно окислить и собрать. Затем пары выщелачивают серной кислотой, а потом постепенно повышают уровень кислотности. Когда уровень кислотности достигает 3, германий на 90 % выпадает в осадок, в то время как цинк начинает выпадать в осадок при уровне кислотности равном 4. Если и цинк и германий осаждаются при уровне pH равном 5, осадок, полученный из раствора, в котором процентное отношение цинка к германию составляет 50:1, будет содержать около 10 % германия. Если в качестве основания применяется оксид магния, тогда содержание германия в магниево-германиевом осадке составит около 10 %.
На следующем этапе полученный осадок обрабатывают концентрированной соляной кислотой, в результате чего образуется хлорид германия (IV). Затем хлорид германия подвергают фракционной очистке, а потом проводят реакцию с водой с образованием двуокиси германия. После этого, двуокись германия подвергают реакции восстановления с участием водорода Н2, в результате которой получают чистый германий. Затем, для получения германия полупроводникового качества, чистый германий необходимо подвергнуть зонной очистке.